Recherche pour LNE

Pour répondre aux exigences de qualité des mesures de la directive 2008/50/CE et garantir la traçabilité des mesures réalisées par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), le LCSQA-LNE a mis en place une chaîne nationale de traçabilité métrologique pour le polluant réglementé NO2. Dans ce cadre, les étalonnages des mélanges gazeux de NO2 des AASQA sont réalisés en suivant une méthode d’étalonnage qui implique l’utilisation d’un analyseur basé sur le principe de la chimiluminescence et qui permet de titrer le NO2 de façon indirecte. En effet, il est équipé d’un four de conversion qui va convertir le NO2 en NO et c’est alors le NO qui est quantifié. Cette conversion peut ne pas être égale à 100% en fonction du type, de l’âge ou de l’encrassement du four considéré. De plus, ce four de conversion peut convertir d’autres polluants que le NO2. Enfin, le temps de réponse de ce type d’instrument est relativement long. Le LCSQA-LNE s’est donc équipé d’un analyseur effectuant une mesure directe du NO2, à savoir un analyseur Télédyne modèle T500U basé sur la technique CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy). Le temps de réponse de l’analyseur T500U est plus faible que celui basé sur la chimiluminescence (gain de temps) et présente de meilleures performances métrologiques (répétabilité, linéarité, reproductibilité…). Cette étude a permis d’optimiser la méthode d’étalonnage utilisée dans le cas du NO2 en mettant en œuvre l’analyseur spécifique Télédyne T500U à la place de celui basé sur la chimiluminescence (Megatec 42i) afin d’améliorer la qualité des résultats en termes de justesse et d’incertitude, et ceci dans le contexte du contentieux européen. Les résultats de l’étude montrent que la répétabilité et la reproductibilité des mesures réalisées avec l’analyseur T500U (CAPS) sont respectivement de 0,1% et 0,2% de la fraction molaire analysée. Les résultats obtenus pour 9 mélanges gazeux de NO2 étalonnés avec les deux analyseurs (T500U et 42i), conduisent à des écarts normalisés inférieurs à 1, ce qui montre que les fractions molaires déterminées avec les 2 analyseurs ne sont pas significativement différentes. L’erreur de justesse de la méthode avec l’analyseur T500U est donc considérée comme étant non significative. Les incertitudes élargies relatives sur la fraction molaire analysée avec l’analyseur T500U sont de l’ordre de 1%, donc équivalentes à celles obtenues avec l’analyseur 42i. Au vu de ces résultats, la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de NO2 avec l’analyseur T500U est considérée comme validée et sera appliquée en 2022. Les documents qualité ont également été rédigés (procédure technique, fond de calcul des fractions molaires et des incertitudes, fond de certificat d’étalonnage et dossier de validation). Néanmoins, la procédure d’étalonnage avec l’analyseur 42i sera conservée et pourra être utilisée de nouveau en cas de défection de l’analyseur T500U.     Improvement of the quality of calibrations In order to meet the measurement quality requirements of Directive 2008/50/EC and to guarantee the traceability of measurements carried out by the Air Quality Monitoring Networks (AASQAs), LCSQA-LNE has set up a national metrological traceability chain for the regulated pollutant NO2. Within this framework, calibrations of NO2 gas mixtures performed for the monitoring networks are carried out using a calibration method that involves the use of an analyser based on chemiluminescence which enables NO2 to be measured indirectly. Indeed, it is equipped with a catalyst converter that converts NO2 into NO and it is then the NO that is quantified. The conversion rate may not be equal to 100% depending on the type, age and fouling of the converter. Moreover, this catalyst converter can convert other pollutants than NO2. Finally, the response time of this type of instrument is relatively long. LCSQA-LNE has therefore equipped itself with an analyser that measures NO2 directly, i.e. a Télédyne model T500U analyser based on the CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy) technique. The response time of the T500U analyser is shorter than that based on chemiluminescence (time saving) and presents better metrological performances (repeatability, linearity, reproducibility...). This study allowed the optimisation of the calibration method used in the case of NO2 by implementing the specific Télédyne T500U analyser instead of the one based on chemiluminescence (Megatec 42i) in order to improve the quality of the results in terms of accuracy and uncertainty. The results of the study show that the repeatability and reproducibility of the measurements carried out with the T500U analyser (CAPS) are respectively 0.1% and 0.2% of the amount fraction analysed. The results obtained for 9 NO2 gas mixtures calibrated with the two analysers (T500U et 42i), lead to normalised deviations lower than 1, which shows that the amount fractions determined with the 2 analysers are not significantly different. The accuracy error of the method with the T500U analyser is therefore considered to be insignificant. The relative expanded uncertainties on the amount fraction analysed with the T500U analyser are of the order of 1%, thus equivalent to those obtained with the chemiluminescence-based analyser. In view of these results, the calibration method for NO2 gas mixtures with the T500U analyser is considered validated and will be applied in 2022. The quality documents have also been drafted (technical procedure, file for calculating amount fractions and uncertainties, calibration certificate and validation file). Nevertheless, the calibration procedure with the 42i analyser will be kept and can be used again in case of defection of the T500U analyser.

Etude des disparités observées (plan d'actions) en complément du rapport d'étude : Pesticides dans l’air ambiant : Comparaison inter-laboratoires analytique 2021   Une comparaison inter-laboratoires (CIL) dédiée aux pesticides a été réalisée par le Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air (LCSQA) en 2021. Cette CIL s’inscrivait dans le contexte du suivi pérenne engagé au niveau national la même année, ses résultats permettant d’appuyer les Associations agrées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) dans la sélection de leurs laboratoires d’analyse sous-traitants. Cette CIL portait sur 26 substances dont 25 substances semi-volatiles (ci-dessous) et une substance polaire (glyphosate) :   2.4D fenpropidine permethrine alpha-HCH fluazinam propyzamide boscalid folpel prosulfocarbe chlorothalonil glyphosate pyrimethanil chlorpropham lindane s-metolachlore chlorpyriphos methyl metazachlore spiroxamine chlorpyriphos-ethyl oxadiazon tebuconazole cyprodinyl pendimethalin triallate deltamethrine pentachlorophenol     Trois laboratoires avaient participé à cette CIL (IANESCO, MICROPOLLANTS, Laboratoire Départemental de Haute-Garonne LD31). L’exploitation des résultats[1] de la CIL avait permis de faire ressortir, dans la plupart des cas, une faible dispersion intra-laboratoire (écart-types sur la moyenne des 3 résultats individuels rendus par chaque laboratoire) traduisant une bonne répétabilité du traitement appliqué aux matériaux d’essais par chacun. De plus, dans la plupart des cas, une bonne cohérence des résultats de chaque laboratoire était observée par rapport à la valeur cible attendue, ainsi qu’entre les différents laboratoires. Toutefois, certaines disparités avaient été observées, les principales concernant les substances suivantes : chlorothalonil alpha-HCH S-métolachlore lindane chlorpyrifos-méthyl folpel 2,4 D deltaméthrine pendiméthaline   Le LCSQA a donc proposé de mener une étude sur ces molécules visant à mettre en évidence l’influence des protocoles analytiques mis en œuvre par les différents laboratoires. Pour cela, un plan d’action a été défini, objet de la présente note. Ce plan vise en particulier de reproduire les différentes  méthodes de préparation des échantillons mises en œuvre par les laboratoires, préalablement à l’analyse, afin d’évaluer leur impact sur les concentrations mesurées. Les essais sont planifiés fin 2024 et leurs résultats seront diffusés courant 2025. Selon les résultats obtenus, ces travaux pourront être présentés au sein du groupe d’expert en charge de la révision des normes portant sur la métrologie des pesticides dans l’air ambiant (norme XP X 43-058 et norme XP X 43-059), piloté par le LCSQA, et leurs enseignements potentiellement intégrés dans la version révisée des normes. [1] https://www.lcsqa.org/fr/rapport/pesticides-dans-lair-ambiant-comparaison-inter-laboratoires-analytique-2021    

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives.     Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 :   Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 µmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.   Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3. Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau.   En 2011, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : -  Avec les réseaux de mesure ATMO RA, AIRPARIF, AIR PL, AIRFOBEP et AIRLOR de mars à mai 2011, -  Avec les réseaux de mesure ATMO NPDC, Qualitair Corse, ATMO Picardie et AIR LR de mai à juillet 2011, -  Avec les réseaux de mesure LIG'AIR, ORA (La Réunion), ATMO PC, ORA (Guyane) et MADININAIR de septembre à décembre 2011.   En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques.   Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.   Globalement, en 2011, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : -  ±7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; -  ±6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx et en NO2 voisines de 200 nmol/mol ; -  ±6 % avant réglage et ±4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 µmol/mol.   Les résultats montrent que : -  Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. -  Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps.   Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 :   Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans lesniveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage.   La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 13 niveaux 3 en 2011, à savoir : ATMO Picardie, Atmosf'air Bourgogne, AIRAQ, AIR NORMAND, ATMO PC,AIR LORRAINE, AIR LR, ORA – La Réunion, ATMO FC,ATMO RA, ATMO CA, QUALITAIR Corse et ORA - Guyane.   Les résultats obtenus en 2011 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 13 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont de ±8%, excepté pour un réseau qui a obtenu des écarts relatifs beaucoup plus élevés (de l’ordre de -16 %). Les écarts importants obtenus par le laboratoire 14 s’expliquent par une variation du titre de l’étalon de transfert 2-3 lors de son raccordement : en effet, après raccordement sur l'analyseur de référence en conservant les mêmes réglages, il avait été constaté une augmentation du titre de l'étalon de transfert 2-3 d'environ 6 %, ce qui n’était pas le cas de leur deuxième étalon de transfert 2-3 dont le titre avait diminué d'environ 1%. L’augmentation du titre pourrait s’expliquer par une chute du débit de dilution ou par une diminution de l'efficacité de la cartouche d'air zéro. Le laboratoire 14 a donc entrepris des investigations pour rechercher les raisons de la variation du titre de l’étalon de transfert ou d’éventuels problèmes pouvant survenir lors des raccordements. Les écarts relatifs observés entre les valeurs des AASQA et du LNE sont aléatoirement répartis de part et d’autre de zéro. En 2010, pour expliquer les écarts négatifs, il avait été émis l’hypothèse que les mesures étaient relevées par les réseaux pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30) : les résultats obtenus en 2011 montrent que cette hypothèse ne peut pas être retenue, car la quasi-totalité des réseaux de mesure a attendu au moins 1h30 pour relever les concentrations d’ozone.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité et de développer des étalons de référence pour de nouveaux polluants La première partie a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien de la chaîne nationale d’étalonnage » de décembre 2018. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de fabrication gravimétrique des mélanges gazeux de référence en bouteille. Pour les composés NO, CO et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes), les étalons de référence sont des mélanges gazeux de référence en bouteille (quelques µmol/mol à quelques centaines de µmol/mol) qui sont préparés par le LCSQA/LNE par la méthode gravimétrique selon la norme ISO 6142-1 : ces mélanges gazeux sont ensuite dilués par voie dynamique pour étalonner les mélanges gazeux utilisés par les AASQA. Les rampes de fabrication actuellement utilisées par le LCSQA/LNE ont été mises en service il y a une vingtaine d’années et sont donc vieillissantes. L’étude menée en 2017 (cf. rapport « Maintien et amélioration des étalons » de décembre 2017) a permis de réaliser un état des lieux des rampes de préparation de mélanges gazeux de référence sur le plan pratique, sécuritaire et métrologique. Le constat effectué a montré qu’il était nécessaire d’améliorer un certain nombre de points. Fin 2017, un schéma d’une nouvelle rampe incluant des améliorations a été réalisé (filtration, ciblage, alimentation en gaz purs…). Un premier devis nécessaire à la réalisation de cette rampe a été réalisé par la société « Les Automatismes Appliqués ». Au cours de l’année 2018, de nombreuses discussions ont eu lieu avec le fournisseur pour affiner le schéma de la rampe de fabrication, le cahier des charges ainsi que le devis. Cette rampe devrait nous permettre une plus grande souplesse d’utilisation et une plus grande maîtrise des impuretés (H2O, O2…) pouvant réagir avec les gaz d’intérêt. La justesse et les incertitudes sur les fractions molaires des mélanges gazeux préparés seront ainsi améliorées. La commande a été passée courant septembre 2018. Le montage de la rampe commencera début 2019. La troisième partie a porté sur l’amélioration de la qualité des étalonnages. En 2012, le LNE a finalisé la méthode de mesure permettant de déterminer la pureté des gaz de zéro en bouteille en s’assurant qu’ils contiennent des impuretés en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour NO, NO2 et SO2 et inférieures à 100 nmol/mol pour CO afin de répondre aux exigences des normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’un spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 de la société Aerodyne Research. Cette méthodologie a été ensuite mise en œuvre pour raccorder l’air zéro en bouteille des laboratoires de niveau 2 tous les 6 mois. Le retour d’expérience montre que cette technique s’avère difficile d’utilisation (nombreuses pannes) et coûteuse en maintenance. Pour ces raisons, le LNE a reconsidéré la méthodologie actuellement mise en œuvre avec le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 pour la mesure des impuretés dans les gaz de zéro. Fin 2016, le LNE s'est équipé d'un spectromètre Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR) de marque Brüker et de modèle V70 fonctionnant sous vide, doté d’un interféromètre Rocksolid et d'une source IR haute puissance (Globar). Des simulations effectuées avec le spectromètre FTIR ont montré qu’il était nécessaire de s’équiper d’une cellule à long trajet optique pouvant être mise sous pression afin de mesurer des traces de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro (air et azote) et répondre aux exigences des normes européennes en termes de limites de détection. Après avoir effectué une bibliographie, une cellule a été commandée en mars 2018 et n’est toujours pas livrée à ce jour. La société International Crystal Laboratories localisée aux USA a rencontré des problèmes d’approvisionnement de certaines pièces vendues par très peu de fournisseurs, puis des problèmes d’alignement des miroirs. La quatrième partie a porté sur une étude de faisabilité pour le développement d’étalons de référence pour l’ammoniac. L’objectif de cette étude est de mettre en place une infrastructure métrologique permettant de garantir la qualité des mesures d'ammoniac (NH3) réalisées par le dispositif de surveillance de la qualité de l’air et de comparer les données mesurées par les différents pays. L’étude sur le développement d’étalons de référence pour l’analyse du NH3 dans l’air ambiant a porté en 2018 sur la réalisation d’une bibliographie sur les besoins des utilisateurs d’analyseurs de NH3, la définition des moyens techniques à mettre en œuvre et la rédaction d’un cahier des charges du matériel nécessaire à la production de Matériaux de Référence Certifiés (MRC) de NH3. Deux solutions ont été investiguées pour le développement de ces étalons, l’une basée sur la fabrication de mélanges gazeux gravimétriques en bouteille à une fraction molaire de 10 µmol/mol associée à une dilution dynamique et l’autre reposant sur la perméation en phase gazeuse avec un double étage de dilution. Suite à l’étude bibliographique, le LCSQA/LNE a retenu la seconde technique basée sur la perméation en phase gazeuse pour la génération de mélanges gazeux de référence de NH3 permettant ainsi l’étalonnage des analyseurs sur leur gamme d’analyse. Le LCSQA/LNE a ensuite défini un cahier des charges et a lancé un appel d’offre en mai 2018 conformément à la procédure légale en vigueur. A la suite de cet appel d’offres, la société 2Mprocess a été retenue, car elle a répondu à tous les critères du cahier des charges. Ce système a été ensuite commandé en septembre 2018 et devrait être livré en février 2019.

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ». Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations de mesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-MD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons de benzène, toluène, éthylbenzène et o,m,p-xylène (BTEX) de l’ensemble des AASQA, car au vu du nombre relativement faible de bouteilles de BTEX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDE qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2006 par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA-INERIS et LCSQA-MD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro).     Nombre   2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 146 180 180 180 180 180 181 180 180 Raccordements Madininair 16 24 13 25 19 13 27 14 27 Raccordements BTEX 38 42 37 40 38 33 23 25 26 Raccordements LCSQA-INERIS 12 21 18 20 36 39 32 44 36 Raccordements ORA 0 8 6 6 5 7 4 4 3 Raccordements « Air zéro » - - - - - - - 8 18   Somme totale des raccordements 212 275 254 271 278 272 257 275 290   Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2014 par le LCSQA-LNE lors des raccordements des polluants gazeux, à savoir : ·         Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE, ·         Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements, ·         Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 : Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 μmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3.Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau. En 2010, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : Avec les réseaux de mesure ATMO PC, LIG'AIR, ATMO Drôme Ardèche, ATMO Lorraine Nord et AIRBREIZH de mars à juin 2010, Avec les réseaux de mesure ATMOSF'air Bourgogne, AIR NORMAND, ATMO CA, ATMO PACA, ATMO Franche Comté et AIRAQ de juin à novembre 2010, Avec les réseaux de mesure LIMAIR, ORAMIP, ATMO Auvergne, ASPA et AIR COM de septembre à novembre 2010. En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques. Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.Globalement, en 2010, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : ± 7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; ± 6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx voisines de 200 nmol/mol ; ± 6 % avant réglage et ± 4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 μmol/mol. Les résultats montrent que : Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps. Concernant le composé NO2, les intervalles n’ont pas pu être définis, car les comparaisons n’ont débutées qu’en 2010. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 sont globalement de ± 7 % avant et après réglage de l’analyseur, ce qui est comparable à l’intervalle de ± 6 % défini pour les composés NO/NOx. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 : Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans les niveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 7 niveaux 3 en 2009, à savoir : MADININAIR, AIR PL, AIRPARIF, AIR COM, AIRFOBEP, ATMO NPDC et ATMO Auvergne. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 7 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont compris entre +3% et –9%. La plage dans laquelle se situent les écarts est plus faible que celle obtenue en 2009 ; par contre, l’écart maximum constaté est légèrement supérieur (écarts 2009 de ±7%). De plus, les résultats d’étalonnage montrent que durant la comparaison, les écarts de concentration sont globalement négatifs : ceci pourrait s’expliquer par des mesures effectuées pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30). Pour pouvoir argumenter ce point, il sera demandé aux participants de spécifier le temps de génération lors de la prochaine comparaison en 2011.

Au sein du LCSQA, le LCSQA-LNE maintient des chaînes nationales d’étalonnage pour que les mesures de polluants gazeux effectués en stations de mesure soient raccordées aux étalons de référence  par  l'intermédiaire  d'une  chaîne  ininterrompue  de  comparaisons, ce  qui  permet d’assurer la traçabilité des mesures aux étalons de référence.  Ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 7) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3.Ces chaînes nationales d’étalonnage concernent le dioxyde de soufre (SO 2 ), les oxydes d'azote (NO/NO x ), l'ozone (O 3 ) et le monoxyde de carbone (CO).Dans  ce  cadre,  les  étalons  de  transfert  1-2  de  chaque  laboratoire  d’étalonnage  sont raccordés par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. De  plus,  le  LCSQA-LNE  est  également  mandaté  pour  réaliser  le  raccordement  direct  des étalons  BTX  utilisés  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la Qualité  de  l'Air (AASQA), car vu le nombre de bouteilles de BTX utilisées par les AASQA qui reste relativement faible, il a été décidé en concertation avec le MEDDTL et l’ADEME qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux.  Cette étude a donc pour objectifs : - De  faire  le  point  sur  les  étalonnages  effectués  par  le  LCSQA-LNE  pour  les  différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA- INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2 , SO2 , O3 , CO, BTX et Air zéro) en 2010. - De faire une synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2010 par le LCSQA-LNE lors des raccordements. - D'exposer  les  différentes  phases  de  l’automatisation  des  étalonnages  pour  le  SO2, cette automatisation ayant pour objectif de s’affranchir  de  certaines  étapes  des  procédures actuellement mises en oeuvre pouvant être à l’origine de sources d’erreurs.   - De faire le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules. En effet, étant donné que la chaîne d’étalonnage nationale ne concerne que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO et O3), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs PM10  et PM 2.5  sur site est assurée dans l’attente de l’intégration de ces polluants dans la chaîne.Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalon pour les analyseurs automatiques de particules (microbalances à variation de fréquence et jauges radiométriques) permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage, la linéarité et le débit de prélèvement de leurs appareils directement  en  station  de  mesure.  Pour  l’année  2010,  15  mises  à  disposition  ont  été effectuées. Le  respect  de  la  consigne  pour  le  débit  de  prélèvement  est  globalement  constaté  pour  51 appareils  vérifiés  dont  6  FDMS  (soit  environ  10  %  du  parc  d’analyseurs  automatiques actuellement  en  station  de  mesure)  et  les  essais  montrent  un  comportement  correct  de l’ensemble des appareils contrôlés.   Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA varie entre 0,34 et 1,22% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 0,9 ± 0,32%). L’étendue de l’écart réel constaté  sur  le  terrain  est  restreinte  car  comprise  entre  0,04  et  +3,26  %  pour  56  appareils contrôlés dont 11 FDMS (soit environ 12% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le  contrôle  de  la  linéarité  montre  l’excellent  comportement  des  appareils  sur  ce  paramètre sachant  que  52  appareils  (dont  6  FDMS)  ont  été  contrôlés  soit  environ  11%  du  parc  de microbalances TEOM actuellement en station de mesure. Concernant les jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA, un contrôle de cale étalon d’AASQA (vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalon fournies par le constructeur) ainsi qu’une mise à disposition de cales étalon permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité ont été assurés. Comme pour la microbalance, le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des jauges sur ce paramètre sachant que 6 appareils ont été contrôlés soit environ 9% du parc de jauges actuellement en station de mesure. Enfin un bilan de la « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » mise en place par le LCSQA-EMD a été effectué aux Journées Techniques des AASQA les 12 au 14 octobre 2010 à Orléans dans le cadre de l’atelier sur la thématique « Chaîne nationale d’étalonnage : bilan &  perspectives ».  Cet  outil  simple  à  mettre  en  œuvre  est  globalement  apprécié  par  les usagers. Le comportement de cette « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » mise en place par  le  LCSQA-EMD  peut  être  qualifié  de  satisfaisant.  Les  résultats  obtenus  pour  les microbalances  TEOM  (concernant  les  paramètres  débit  de  prélèvement,  étalonnage  et linéarité)  et  pour  les  radiomètres  bêta  MP101M  (concernant  le  contrôle  de  moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée  aux  analyseurs  automatiques  de  particules  en  suspension  et  sont  des  sources d’information  nécessaires  dans  le  cadre  du  calcul  de  l’incertitude  de  mesure  sur  ce  type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules rentrent dans les missions pérennes du LCSQA.

Dans une précédente note[1] (Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations) portant sur l’analyse des pesticides, il a été identifié un besoin d’harmonisation et de validation des méthodes, ainsi qu’un besoin de développement des méthodes d’analyse pour des substances orphelines. Cette étude a donc pour objectif de développer des méthodes d’analyse des molécules suivantes qui posent actuellement problème à certains laboratoires d’analyses de routine :   le dicofol, le folpel, le chlorothalonil et le cymoxanil, et de proposer des recommandations pour leur analyse et/ou leur stockage. La principale difficulté de ce travail a été d’isoler les causes qui engendrent des problèmes d’analyse ou d’éventuelles dégradations des composés. En effet, définir des conditions adaptées pour l’analyse et/ou le stockage de pesticides « instables » nécessite de tenir compte de plusieurs paramètres en parallèle : sa compatibilité avec le solvant utilisé, ses niveaux de concentrations, les conditions de stockage (températures, durée…) et les conditions d’analyses en tant que tel.   Une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) mettant en œuvre l’injection programmée en température, a été développée pour le chlorothalonil, le folpel et le dicofol. Les paramètres analytiques (programmations en température du four et de l’injecteur, volume injecté, débit de fuite…)   ont été optimisés. Une méthode d’analyse par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS2) a été développée pour le cymoxanil. Des tests de stabilité montrant l’impact des conditions de stockage (tels que les solvants utilisés, les températures, la durée de stockage) et des conditions d’analyse, ont permis de mettre en évidence certains facteurs pouvant influer sur la stabilité des composés. Des solutions ont été testées pour y remédier telles que l’ajout d’analyte protectant, l’acidification des solvants ou encore la mise en œuvre de la dilution isotopique.   [1] LCSQA/LNE-INERIS- DRC-20-201686-02791A / Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations     Analysis of Folpel, Chlorothalonil, Dicofol et Cymoxanil by chromatographic methods On the basis of the previous critical analyses for pesticides and presented in a technical note, a prioritisation of the needed metrological work has been carried out jointly by the LCSQA-LNE and the LCSQA-Ineris. So, it was agreed that the LCSQA-LNE would work on methods that would allow the analysis of molecules that are currently problematic in some routine analytical laboratories: the dicofol, the folpel, the chlorothalonil and the cymoxanil, and would propose recommendations for their analysis and/or storage. The main difficulty of this work was to isolate the possible causes of degradation of the compounds to see the effects. Indeed, defining “good” analysis or storage conditions for  “unstable” pesticides requires taking into account several parameters in parallel: compatibility with the solvent used, concentration levels in solutions, storage conditions (temperatures, vials used, etc.) and the conditions of the analysis itself. An analysis method by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) using temperature-programmed injection has been developed for chlorothalonil, folpel and dicofol. Analytical parameters (oven and injector programming temperature, injected volume, flow rate, etc.) have been optimized to minimize degradation of compounds. An analysis method using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS2) has been developed for cymoxanil. Stability tests varying according to the conditions of the study, such as the solvents used, the temperatures, the duration and the storage conditions, made possible to identify the factors that could cause the degradation of the compounds. Solutions have been proposed to take them into account, such as the addition of analyte protectant, acidification of solvents or the implementation of isotopic dilution.  

Au sein du LCSQA, le LCSQA-LNE maintient des chaînes nationales d’étalonnage pour que les mesures de polluants gazeux effectués en stations de mesure soient raccordées aux étalons de référence par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de comparaisons, ce qui permet d’assurer la traçabilité des mesures aux étalons de référence. Ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 7) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Ces chaînes nationales d’étalonnage concernent le dioxyde de soufre (SO2), les oxydes d'azote (NO/NOx), l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone (CO). Dans ce cadre, les étalons de transfert 1-2 de chaque laboratoire d’étalonnage sont raccordés par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. De plus, le LCSQA-LNE est également mandaté pour réaliser le raccordement direct des étalons BTX utilisés par les réseaux de mesure, car vu le nombre de bouteilles de BTX utilisées en réseaux qui reste relativement faible, il a été décidé en concertation avec le MEEDDM et l’ADEME qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Cette étude a donc pour objectifs : De faire le point sur les étalonnages effectués par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA-INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTX et Air zéro) en 2009. De faire une synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2009 par le LCSQA-LNE lors des raccordements. D'exposer les différentes phases de l’automatisation des étalonnages, cette automatisation ayant pour objectif de s’affranchir de certaines étapes des procédures actuellement mises en oeuvre pouvant être à l’origine de sources d’erreurs. De faire le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules. En effet, étant donné que la chaîne d’étalonnage nationale ne concerne que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO et O3), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs sur site est assurée dans l’attente de l’intégration des polluants PM10 et PM2.5 dans la chaîne. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalons pour les microbalances à variation de fréquence permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage, la linéarité et le débit de prélèvement de leurs appareils directement en station de mesure. Pour l’année 2009, 15 mises à disposition ont été effectuées. Les essais montrent un comportement correct de l’ensemble des appareils contrôlés. Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA (MVAE) varie entre 0,02 et 3,91% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 1,05 ± 0,36%). L’étendue de l’écart réel constaté sur le terrain est restreinte car comprise entre –3,91 et +2,55 % pour 85 appareils contrôlés dont 18 FDMS (soit environ 18% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le respect de la consigne pour le débit de prélèvement est également constaté (moyenne de valeur absolue d’écart de 1,40 ± 1,10% pour 34 appareils vérifiés dont 9 FDMS (soit environ 7 % du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement de la microbalance sur ce paramètre : le coefficient de régression moyen R2 varie de 0,9998 à 1, la pente et l’ordonnée à l’origine moyennes de la droite de régression varient respectivement de 0,979 à 1,007 et de – 173 à + 30, sachant que 37 appareils (dont 6 FDMS) ont été contrôlés sur ce paramètre (soit environ 8% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Enfin, cette année a débuté le contrôle des cales étalons pour jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA. Ce contrôle a consisté en la vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalons fournies par le constructeur. Cette évaluation faite sur l’appareil de référence du LCSQA-EMD, préalablement étalonné et contrôlé par un couple de cales spécifiques a donné des résultats satisfaisants : l’écart constaté a été respectivement de –1,4% et + 3% sur les 2 cales contrôlées. Cette procédure de contrôle des étalons d‘AASQA sera complétée l’année prochaine par une mise à disposition de cales étalons permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité. Le comportement de la « chaîne de contrôle » mise en place par le LCSQA-EMD peut être qualifié de satisfaisant. Les résultats obtenus pour les microbalances TEOM (concernant les paramètres débit de prélèvement, étalonnage et linéarité) et pour les radiomètres bêta MP101M (concernant le contrôle de moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée aux analyseurs automatiques de particules en suspension et sont des sources d’information nécessaires dans le cadre du calcul de l’incertitude de mesure sur ce type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules sont dans le programme des activités LCSQA de 2010.

L’article 27 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l’air ambiant dispose que le LCSQA est tenu d’« effectuer le suivi du coût de la mise en œuvre de la surveillance » de la qualité de l’air. Tel est l’objet de ce rapport qui analyse les évolutions budgétaires du dispositif, sur les années 2017-2021. En 2021, le financement total du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air est de 87,1 M€, ce qui représente une augmentation de 3% sur 5 ans et de 14% par rapport à l’année 2020. En 2021, l’Etat finance le dispositif national de surveillance de la qualité de l’air par des subventions, à hauteur de 45% et par des moindres recettes fiscales via la taxe générale sur les activités polluantes (TGAP) à hauteur de 26%. La part du financement des AASQA représente en moyenne 92,9% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Cette proportion est passée de 93,3% en 2017 à 92,9% du financement total en 2021. Sur ces 5 années, les financements des AASQA ont augmenté de 2,4% passant de 78,9 M€ en 2017 à 80,8 M€ en 2021. La part du financement du LCSQA représente en moyenne 6,7% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période ; il est passé de 6,0% du financement total du dispositif en 2017 à 6,7% en 2021. Le financement du LCSQA a augmenté de 18,3% sur cette période, passant de 5,1M€ en 2017 à 6,0M€ en 2021. La part du financement de la mise en œuvre opérationnelle de Prev’Air représente en moyenne 0,4% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Le financement de la mise en œuvre opérationnelle de la plate-forme Prev’Air est en baisse de 44,0% sur 5 ans, passant de 536k€ en 2017 à 300k€ en 2021. De par sa structure et son mode de financement, seul le coût de mise en œuvre opérationnelle du système Prev’Air, hors travaux de développement scientifique, peut être estimé aisément.   Funding follow-up for the national air quality monitoring system over the 2017-2021 period Article 27 of the order of April 16, 2021 relating to the national ambient air quality monitoring system provides that the LCSQA is required to "monitor the cost of implementing monitoring" of air quality. This is the purpose of this report, which analyzes the quantified changes to the system over the last 5 years. In 2021, the total funding for the national air quality monitoring system is €87.1 million, which represents an increase of 3% over 5 years. In 2021, the State will finance the national air quality monitoring system through subsidies, up to 45% and through lower tax revenue via the general tax on polluting activities (TGAP) up to 26%. AASQA funding represents 92.9% of total air quality monitoring funding over the period, increasing over 5 years from 93.3% in 2017 to 92.9% of total funding in 2021. In 5 years, AASQA funding has increased by 2.4% from €78.9 million in 2017 to €80.8 million in 2021. The financing of the LCSQA represents 6.7% over the period with an increase over 5 years, going from 6.0% of the total financing of the scheme in 2017 to 6.7% in 2021. Funding for the operational implementation of the Prev'Air platform is down 44% over 5 years, from €536k in 2017 to €300k in 2021. Due to its structure and method of financing, only the cost of operational implementation of the Prev'Air system, excluding scientific development work, can be easily estimated. Funding for the operational implementation of Prev’Air represents 0.4% of the total funding for air quality monitoring over the period.