Recherche pour LNE

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ». Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations de mesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-MD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons de benzène, toluène, éthylbenzène et o,m,p-xylène (BTEX) de l’ensemble des AASQA, car au vu du nombre relativement faible de bouteilles de BTEX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDE qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2006 par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA-INERIS et LCSQA-MD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro).     Nombre   2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 146 180 180 180 180 180 181 180 180 Raccordements Madininair 16 24 13 25 19 13 27 14 27 Raccordements BTEX 38 42 37 40 38 33 23 25 26 Raccordements LCSQA-INERIS 12 21 18 20 36 39 32 44 36 Raccordements ORA 0 8 6 6 5 7 4 4 3 Raccordements « Air zéro » - - - - - - - 8 18   Somme totale des raccordements 212 275 254 271 278 272 257 275 290   Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2014 par le LCSQA-LNE lors des raccordements des polluants gazeux, à savoir : ·         Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE, ·         Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements, ·         Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 : Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 μmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3.Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau. En 2010, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : Avec les réseaux de mesure ATMO PC, LIG'AIR, ATMO Drôme Ardèche, ATMO Lorraine Nord et AIRBREIZH de mars à juin 2010, Avec les réseaux de mesure ATMOSF'air Bourgogne, AIR NORMAND, ATMO CA, ATMO PACA, ATMO Franche Comté et AIRAQ de juin à novembre 2010, Avec les réseaux de mesure LIMAIR, ORAMIP, ATMO Auvergne, ASPA et AIR COM de septembre à novembre 2010. En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques. Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.Globalement, en 2010, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : ± 7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; ± 6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx voisines de 200 nmol/mol ; ± 6 % avant réglage et ± 4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 μmol/mol. Les résultats montrent que : Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps. Concernant le composé NO2, les intervalles n’ont pas pu être définis, car les comparaisons n’ont débutées qu’en 2010. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 sont globalement de ± 7 % avant et après réglage de l’analyseur, ce qui est comparable à l’intervalle de ± 6 % défini pour les composés NO/NOx. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 : Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans les niveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 7 niveaux 3 en 2009, à savoir : MADININAIR, AIR PL, AIRPARIF, AIR COM, AIRFOBEP, ATMO NPDC et ATMO Auvergne. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 7 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont compris entre +3% et –9%. La plage dans laquelle se situent les écarts est plus faible que celle obtenue en 2009 ; par contre, l’écart maximum constaté est légèrement supérieur (écarts 2009 de ±7%). De plus, les résultats d’étalonnage montrent que durant la comparaison, les écarts de concentration sont globalement négatifs : ceci pourrait s’expliquer par des mesures effectuées pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30). Pour pouvoir argumenter ce point, il sera demandé aux participants de spécifier le temps de génération lors de la prochaine comparaison en 2011.

L’article 27 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l’air ambiant dispose que le LCSQA est tenu d’« effectuer le suivi du coût de la mise en œuvre de la surveillance » de la qualité de l’air. Tel est l’objet de ce rapport qui analyse les évolutions budgétaires du dispositif, sur les années 2017-2021. En 2021, le financement total du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air est de 87,1 M€, ce qui représente une augmentation de 3% sur 5 ans et de 14% par rapport à l’année 2020. En 2021, l’Etat finance le dispositif national de surveillance de la qualité de l’air par des subventions, à hauteur de 45% et par des moindres recettes fiscales via la taxe générale sur les activités polluantes (TGAP) à hauteur de 26%. La part du financement des AASQA représente en moyenne 92,9% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Cette proportion est passée de 93,3% en 2017 à 92,9% du financement total en 2021. Sur ces 5 années, les financements des AASQA ont augmenté de 2,4% passant de 78,9 M€ en 2017 à 80,8 M€ en 2021. La part du financement du LCSQA représente en moyenne 6,7% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période ; il est passé de 6,0% du financement total du dispositif en 2017 à 6,7% en 2021. Le financement du LCSQA a augmenté de 18,3% sur cette période, passant de 5,1M€ en 2017 à 6,0M€ en 2021. La part du financement de la mise en œuvre opérationnelle de Prev’Air représente en moyenne 0,4% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Le financement de la mise en œuvre opérationnelle de la plate-forme Prev’Air est en baisse de 44,0% sur 5 ans, passant de 536k€ en 2017 à 300k€ en 2021. De par sa structure et son mode de financement, seul le coût de mise en œuvre opérationnelle du système Prev’Air, hors travaux de développement scientifique, peut être estimé aisément.   Funding follow-up for the national air quality monitoring system over the 2017-2021 period Article 27 of the order of April 16, 2021 relating to the national ambient air quality monitoring system provides that the LCSQA is required to "monitor the cost of implementing monitoring" of air quality. This is the purpose of this report, which analyzes the quantified changes to the system over the last 5 years. In 2021, the total funding for the national air quality monitoring system is €87.1 million, which represents an increase of 3% over 5 years. In 2021, the State will finance the national air quality monitoring system through subsidies, up to 45% and through lower tax revenue via the general tax on polluting activities (TGAP) up to 26%. AASQA funding represents 92.9% of total air quality monitoring funding over the period, increasing over 5 years from 93.3% in 2017 to 92.9% of total funding in 2021. In 5 years, AASQA funding has increased by 2.4% from €78.9 million in 2017 to €80.8 million in 2021. The financing of the LCSQA represents 6.7% over the period with an increase over 5 years, going from 6.0% of the total financing of the scheme in 2017 to 6.7% in 2021. Funding for the operational implementation of the Prev'Air platform is down 44% over 5 years, from €536k in 2017 to €300k in 2021. Due to its structure and method of financing, only the cost of operational implementation of the Prev'Air system, excluding scientific development work, can be easily estimated. Funding for the operational implementation of Prev’Air represents 0.4% of the total funding for air quality monitoring over the period.

Dans une précédente note[1] (Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations) portant sur l’analyse des pesticides, il a été identifié un besoin d’harmonisation et de validation des méthodes, ainsi qu’un besoin de développement des méthodes d’analyse pour des substances orphelines. Cette étude a donc pour objectif de développer des méthodes d’analyse des molécules suivantes qui posent actuellement problème à certains laboratoires d’analyses de routine :   le dicofol, le folpel, le chlorothalonil et le cymoxanil, et de proposer des recommandations pour leur analyse et/ou leur stockage. La principale difficulté de ce travail a été d’isoler les causes qui engendrent des problèmes d’analyse ou d’éventuelles dégradations des composés. En effet, définir des conditions adaptées pour l’analyse et/ou le stockage de pesticides « instables » nécessite de tenir compte de plusieurs paramètres en parallèle : sa compatibilité avec le solvant utilisé, ses niveaux de concentrations, les conditions de stockage (températures, durée…) et les conditions d’analyses en tant que tel.   Une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) mettant en œuvre l’injection programmée en température, a été développée pour le chlorothalonil, le folpel et le dicofol. Les paramètres analytiques (programmations en température du four et de l’injecteur, volume injecté, débit de fuite…)   ont été optimisés. Une méthode d’analyse par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS2) a été développée pour le cymoxanil. Des tests de stabilité montrant l’impact des conditions de stockage (tels que les solvants utilisés, les températures, la durée de stockage) et des conditions d’analyse, ont permis de mettre en évidence certains facteurs pouvant influer sur la stabilité des composés. Des solutions ont été testées pour y remédier telles que l’ajout d’analyte protectant, l’acidification des solvants ou encore la mise en œuvre de la dilution isotopique.   [1] LCSQA/LNE-INERIS- DRC-20-201686-02791A / Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations     Analysis of Folpel, Chlorothalonil, Dicofol et Cymoxanil by chromatographic methods On the basis of the previous critical analyses for pesticides and presented in a technical note, a prioritisation of the needed metrological work has been carried out jointly by the LCSQA-LNE and the LCSQA-Ineris. So, it was agreed that the LCSQA-LNE would work on methods that would allow the analysis of molecules that are currently problematic in some routine analytical laboratories: the dicofol, the folpel, the chlorothalonil and the cymoxanil, and would propose recommendations for their analysis and/or storage. The main difficulty of this work was to isolate the possible causes of degradation of the compounds to see the effects. Indeed, defining “good” analysis or storage conditions for  “unstable” pesticides requires taking into account several parameters in parallel: compatibility with the solvent used, concentration levels in solutions, storage conditions (temperatures, vials used, etc.) and the conditions of the analysis itself. An analysis method by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) using temperature-programmed injection has been developed for chlorothalonil, folpel and dicofol. Analytical parameters (oven and injector programming temperature, injected volume, flow rate, etc.) have been optimized to minimize degradation of compounds. An analysis method using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS2) has been developed for cymoxanil. Stability tests varying according to the conditions of the study, such as the solvents used, the temperatures, the duration and the storage conditions, made possible to identify the factors that could cause the degradation of the compounds. Solutions have been proposed to take them into account, such as the addition of analyte protectant, acidification of solvents or the implementation of isotopic dilution.  

Au sein du LCSQA, le LCSQA-LNE maintient des chaînes nationales d’étalonnage pour que les mesures de polluants gazeux effectués en stations de mesure soient raccordées aux étalons de référence  par  l'intermédiaire  d'une  chaîne  ininterrompue  de  comparaisons, ce  qui  permet d’assurer la traçabilité des mesures aux étalons de référence.  Ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 7) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3.Ces chaînes nationales d’étalonnage concernent le dioxyde de soufre (SO 2 ), les oxydes d'azote (NO/NO x ), l'ozone (O 3 ) et le monoxyde de carbone (CO).Dans  ce  cadre,  les  étalons  de  transfert  1-2  de  chaque  laboratoire  d’étalonnage  sont raccordés par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. De  plus,  le  LCSQA-LNE  est  également  mandaté  pour  réaliser  le  raccordement  direct  des étalons  BTX  utilisés  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la Qualité  de  l'Air (AASQA), car vu le nombre de bouteilles de BTX utilisées par les AASQA qui reste relativement faible, il a été décidé en concertation avec le MEDDTL et l’ADEME qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux.  Cette étude a donc pour objectifs : - De  faire  le  point  sur  les  étalonnages  effectués  par  le  LCSQA-LNE  pour  les  différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA- INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2 , SO2 , O3 , CO, BTX et Air zéro) en 2010. - De faire une synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2010 par le LCSQA-LNE lors des raccordements. - D'exposer  les  différentes  phases  de  l’automatisation  des  étalonnages  pour  le  SO2, cette automatisation ayant pour objectif de s’affranchir  de  certaines  étapes  des  procédures actuellement mises en oeuvre pouvant être à l’origine de sources d’erreurs.   - De faire le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules. En effet, étant donné que la chaîne d’étalonnage nationale ne concerne que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO et O3), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs PM10  et PM 2.5  sur site est assurée dans l’attente de l’intégration de ces polluants dans la chaîne.Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalon pour les analyseurs automatiques de particules (microbalances à variation de fréquence et jauges radiométriques) permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage, la linéarité et le débit de prélèvement de leurs appareils directement  en  station  de  mesure.  Pour  l’année  2010,  15  mises  à  disposition  ont  été effectuées. Le  respect  de  la  consigne  pour  le  débit  de  prélèvement  est  globalement  constaté  pour  51 appareils  vérifiés  dont  6  FDMS  (soit  environ  10  %  du  parc  d’analyseurs  automatiques actuellement  en  station  de  mesure)  et  les  essais  montrent  un  comportement  correct  de l’ensemble des appareils contrôlés.   Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA varie entre 0,34 et 1,22% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 0,9 ± 0,32%). L’étendue de l’écart réel constaté  sur  le  terrain  est  restreinte  car  comprise  entre  0,04  et  +3,26  %  pour  56  appareils contrôlés dont 11 FDMS (soit environ 12% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le  contrôle  de  la  linéarité  montre  l’excellent  comportement  des  appareils  sur  ce  paramètre sachant  que  52  appareils  (dont  6  FDMS)  ont  été  contrôlés  soit  environ  11%  du  parc  de microbalances TEOM actuellement en station de mesure. Concernant les jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA, un contrôle de cale étalon d’AASQA (vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalon fournies par le constructeur) ainsi qu’une mise à disposition de cales étalon permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité ont été assurés. Comme pour la microbalance, le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des jauges sur ce paramètre sachant que 6 appareils ont été contrôlés soit environ 9% du parc de jauges actuellement en station de mesure. Enfin un bilan de la « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » mise en place par le LCSQA-EMD a été effectué aux Journées Techniques des AASQA les 12 au 14 octobre 2010 à Orléans dans le cadre de l’atelier sur la thématique « Chaîne nationale d’étalonnage : bilan &  perspectives ».  Cet  outil  simple  à  mettre  en  œuvre  est  globalement  apprécié  par  les usagers. Le comportement de cette « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » mise en place par  le  LCSQA-EMD  peut  être  qualifié  de  satisfaisant.  Les  résultats  obtenus  pour  les microbalances  TEOM  (concernant  les  paramètres  débit  de  prélèvement,  étalonnage  et linéarité)  et  pour  les  radiomètres  bêta  MP101M  (concernant  le  contrôle  de  moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée  aux  analyseurs  automatiques  de  particules  en  suspension  et  sont  des  sources d’information  nécessaires  dans  le  cadre  du  calcul  de  l’incertitude  de  mesure  sur  ce  type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules rentrent dans les missions pérennes du LCSQA.

Au sein du LCSQA, le LCSQA-LNE maintient des chaînes nationales d’étalonnage pour que les mesures de polluants gazeux effectués en stations de mesure soient raccordées aux étalons de référence par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de comparaisons, ce qui permet d’assurer la traçabilité des mesures aux étalons de référence. Ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 7) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Ces chaînes nationales d’étalonnage concernent le dioxyde de soufre (SO2), les oxydes d'azote (NO/NOx), l'ozone (O3) et le monoxyde de carbone (CO). Dans ce cadre, les étalons de transfert 1-2 de chaque laboratoire d’étalonnage sont raccordés par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. De plus, le LCSQA-LNE est également mandaté pour réaliser le raccordement direct des étalons BTX utilisés par les réseaux de mesure, car vu le nombre de bouteilles de BTX utilisées en réseaux qui reste relativement faible, il a été décidé en concertation avec le MEEDDM et l’ADEME qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Cette étude a donc pour objectifs : De faire le point sur les étalonnages effectués par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA-INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTX et Air zéro) en 2009. De faire une synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2009 par le LCSQA-LNE lors des raccordements. D'exposer les différentes phases de l’automatisation des étalonnages, cette automatisation ayant pour objectif de s’affranchir de certaines étapes des procédures actuellement mises en oeuvre pouvant être à l’origine de sources d’erreurs. De faire le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules. En effet, étant donné que la chaîne d’étalonnage nationale ne concerne que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO et O3), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs sur site est assurée dans l’attente de l’intégration des polluants PM10 et PM2.5 dans la chaîne. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalons pour les microbalances à variation de fréquence permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage, la linéarité et le débit de prélèvement de leurs appareils directement en station de mesure. Pour l’année 2009, 15 mises à disposition ont été effectuées. Les essais montrent un comportement correct de l’ensemble des appareils contrôlés. Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA (MVAE) varie entre 0,02 et 3,91% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 1,05 ± 0,36%). L’étendue de l’écart réel constaté sur le terrain est restreinte car comprise entre –3,91 et +2,55 % pour 85 appareils contrôlés dont 18 FDMS (soit environ 18% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le respect de la consigne pour le débit de prélèvement est également constaté (moyenne de valeur absolue d’écart de 1,40 ± 1,10% pour 34 appareils vérifiés dont 9 FDMS (soit environ 7 % du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement de la microbalance sur ce paramètre : le coefficient de régression moyen R2 varie de 0,9998 à 1, la pente et l’ordonnée à l’origine moyennes de la droite de régression varient respectivement de 0,979 à 1,007 et de – 173 à + 30, sachant que 37 appareils (dont 6 FDMS) ont été contrôlés sur ce paramètre (soit environ 8% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Enfin, cette année a débuté le contrôle des cales étalons pour jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA. Ce contrôle a consisté en la vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalons fournies par le constructeur. Cette évaluation faite sur l’appareil de référence du LCSQA-EMD, préalablement étalonné et contrôlé par un couple de cales spécifiques a donné des résultats satisfaisants : l’écart constaté a été respectivement de –1,4% et + 3% sur les 2 cales contrôlées. Cette procédure de contrôle des étalons d‘AASQA sera complétée l’année prochaine par une mise à disposition de cales étalons permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité. Le comportement de la « chaîne de contrôle » mise en place par le LCSQA-EMD peut être qualifié de satisfaisant. Les résultats obtenus pour les microbalances TEOM (concernant les paramètres débit de prélèvement, étalonnage et linéarité) et pour les radiomètres bêta MP101M (concernant le contrôle de moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée aux analyseurs automatiques de particules en suspension et sont des sources d’information nécessaires dans le cadre du calcul de l’incertitude de mesure sur ce type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules sont dans le programme des activités LCSQA de 2010.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité et de développer des étalons de référence pour de nouveaux polluants. La première partie a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien de la chaîne nationale de traçabilité métrologique » de décembre 2019. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de fabrication gravimétrique des mélanges gazeux de référence en bouteille. Pour les composés NO, CO et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes), les étalons de référence sont des mélanges gazeux de référence en bouteille (quelques µmol/mol à quelques centaines de µmol/mol) appelés également Matériaux de Référence Certifiés (MRC) qui sont préparés par le LCSQA-LNE par la méthode gravimétrique selon la norme ISO 6142-1 : ces mélanges gazeux sont ensuite dilués par voie dynamique pour étalonner les mélanges gazeux utilisés par les AASQA. La rampe de fabrication utilisée par le LCSQA-LNE ayant été mise en place il y a une vingtaine d’années, il devenait nécessaire de la remplacer par un système plus performant (changement des capteurs de pression, ciblage de la masse avec une balance…), afin d’améliorer la qualité des mélanges gazeux de référence et de diminuer le temps de fabrication. L’objectif de cette étude était donc de développer et de valider une nouvelle rampe de fabrication des mélanges gazeux de référence. Fin 2017, un schéma d’une nouvelle rampe a été réalisé (filtration, ciblage, alimentation en gaz purs…). Au cours de l’année 2018, de nombreuses discussions ont eu lieu avec le fournisseur pour affiner le schéma de la rampe de fabrication, le cahier des charges ainsi que le devis. La nouvelle rampe pour la production de matériaux de références certifiés a été réceptionnée en juin 2019 au LCSQA-LNE. Elle est flexible d’utilisation avec quatre arrivées de gaz azote et quatre d’air permettant un remplissage en pression des bouteilles plus aisé, une possibilité d’injecter les composés liquides purs, avec une voie dédiée à l’injection des mélanges gazeux ayant des fractions molaires élevées. Les raccords sont en VCR avec des traitements de surface Sulfinert® afin de limiter au maximum les adsorptions des molécules d’intérêt. La mise en place de deux filtres SAES GETTERS® (un pour l’azote et un pour l’air) sur la rampe permet d’obtenir des fractions molaires d’impuretés (vapeur d’eau, oxygène…) très faibles (quelques nmol/mol) limitant ainsi les réactions parasites de ces impuretés avec les molécules d’intérêt (ex : réaction entre NO et O2 ; réaction de NO2 avec H2O). L’instrumentation de la rampe avec un analyseur de vapeur d’eau (CRDS HALO KA) permet de suivre le niveau de vapeur d’eau en continu et de pouvoir produire des MRC lorsque la fraction molaire mesurée de vapeur d’eau est suffisamment faible pour éliminer toute réaction non désirée. Elle a été ensuite optimisée notamment en changeant certaines vannes défectueuses ou inadaptées à notre utilisation. Six mélanges gazeux ont été produits avec cette nouvelle rampe et ont été analysés par rapport à d’autres MRC (laboratoire national de métrologie en Angleterre - NPL). Les essais ont démontré la justesse des mélanges gazeux préparés, validant ainsi dans son ensemble la rampe de production des MRC. Les résultats obtenus au cours de cette étude montrent donc que la nouvelle rampe de fabrication des MRC du LCSQA-LNE est opérationnelle, fonctionnelle et exempte de fuites. Elle sera utilisée à l’avenir pour la fabrication des mélanges gazeux nécessaires pour le raccordement des étalons des AASQA (cf. Rapport LCSQA « Maintien de la chaîne nationale de traçabilité métrologique » de décembre 2019).

Les   Hydrocarbures   Aromatiques   Polycycliques   (HAP)   sont   des   agents   carcinogènes génotoxiques  pour  l’homme  et  leurs  effets  sur  la  santé  sont  principalement  dus  aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi la directive 2004/107/CE (4 ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P).  Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la  Qualité  de  l'Air  (AASQA)  et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues.  Elle  peut  être  garantie  de  façon  pérenne  en  développant  des  processus  de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même étalon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la  traçabilité  des  mesures  réalisées  sur  site  et  de  comparer  les  mesures  effectuées  par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans 'espace.Dans le cas des analyses en laboratoire, le LCSQA-LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces MRC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats, et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme  échantillons  lors  d'essais  inter  laboratoires  afin  de pouvoir  disposer  de  valeurs  de référence et non de valeurs consensuelles comme la moyenne des participants par exemple. Une  synthèse  bibliographique  sur  les  MRC  de  HAP  a  été  réalisée  en  2006  et  a  permis  de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est  le  cas  des  MRC  de  particules  dans  l’air  qui  sont  rarement  renouvelés,  contrairement  à d'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De  plus,  il  a  été  montré  que  seulement  deux  types  de  MRC  dans  les  particules  étaient disponibles :  un  pour  l’analyse  des  particules  diesel  et  l’autre  pour  l’analyse  de  poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules prélevées dans l’air ambiant.  C'est  pourquoi  le  LCSQA-LNE  a  proposé  de  développer  un  MRC  adapté  à  la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant.   La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le  développement  de  la  méthode  d'analyse  permettant  de  caractériser  le  MRC.  Elle comprend  plusieurs  étapes :  une  extraction  des  HAP  de  la  matrice,  une  purification  de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est source  prépondérante d’incertitudes est liée à  l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’étude du mode d’impact des particules sur le filtre. L'étude  commencée  en  2009  et  poursuivie  en  2010  a  porté  sur  l'optimisation  de  l'étape d'extraction qui est une des étapes les plus délicates du processus d’analyse des HAP. Les  essais  ont  consisté  à  étudier  un  grand  nombre  de  paramètres  afin  d'obtenir  des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Mais également le type de composés marqués à utiliser pour la dilution isotopique : en effet, il a  été  montré  que  l’utilisation  de  composés  marqués 13 C  étaient  préférables  aux  composés marqués au deutérium.   Le LCSQA-LNE a souhaité analysé des extraits et des filtres lors de l’essai interlaboratoire organisé par le LCSQA-INERIS en 2010 afin de tester la méthode sur des échantillons réels préparés  par  le  LCSQA-INERIS.  Les  résultats  obtenus  par  le  LCSQA-LNE  sont  cohérents avec  ceux  obtenus  par  l'ensemble  des  participants  quelque  soit  le  HAP  et  le  niveau  de concentration, ce qui a permis de valider la méthode d’extraction et d'analyse des HAP dans les particules finalisées en 2010 par le LCSQA-LNE.   En conclusion, l'ensemble des essais réalisés par le LCSQA-LNE depuis 3 ans pour optimiser les  différents  processus  a  permis  au  LCSQA-LNE  de  développer  une  méthode  d’extraction ASE  et  une  méthode  d’analyse  CG/SM  fiables,  reproductibles  et  validées.  Une  grande importance a été portée sur le développement de la méthode d'analyse dans le but de réduire au maximum les incertitudes sur les concentrations des HAP dans le MRC.   Par   ailleurs,   des   recherches   ont   été   entreprises   concernant   la   deuxième   étape   du développement du MRC à savoir sur la nature des particules à doper. Après de nombreux contacts avec les fabricants et la réalisation d'une étude bibliographique, il a été décidé de travailler sur un mélange de particules synthétiques donc la composition se rapproche le plus de celle des particules réelles.   En 2011, le LCSQA-LNE propose de poursuivre le développement  des MRC pour les HAP de la façon suivante : Réalisation  d'un  système  modèle  constitué  de  particules  « réelles »  à  base  de  silice, carbone, alumine…, Finalisation des paramètres de dopage : solvant, durée de contact, homogénéisation, Dopage des particules avec des HAP, Impaction des particules dopées sur des filtres, Début de l’étude de stabilité.

L'objectif de cette étude était d’organiser une comparaison interlaboratoires afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d’être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements, à partir de leur propre méthode d’analyse. Cette comparaison interlaboratoires était constituée de trois parties : Analyse de tubes (Carbopack X, Carbograph 4) chargés en actif par le LNE en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène par voie gazeuse à partir d’un mélange gazeux de référence du LNE, Analyse de tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS sur site par prélèvement passif, Analyse de tubes (Carbopack X) chargés par l’INERIS par prélèvement actif sur site à l’aide d’un système de dopage « pieuvre ». Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNE montrent que sur les sept laboratoires participants, cinq d’entre eux (A, C, E, F et G) obtiennent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Carbograph 4 et Carbopack X). Les deux autres laboratoires (B et D) présentent des résultats souvent sous-estimés et dispersés. Le laboratoire B sous-estime les masses chargées de l’ordre de 20 % en m-xylène, de 10 % pour les autres composés, et présente des résultats très dispersés en toluène (écarts relatifs compris entre – 13 et 62 %), et ce quel que soit l’adsorbant (Carbopack X ou Carbograph 4). Selon le calcul des écarts normalisés, les résultats sont satisfaisants pour l’analyse du benzène, de l’éthylbenzène et de l’o-xylène, un peu plus nuancés pour le toluène et le m-xylène.  Le laboratoire D montre des résultats dispersés (écarts relatifs aussi bien positifs que négatifs) et globalement sous-estimés pour la majorité des composés sur les deux adsorbants. Le composé m-xylène est particulièrement sous-estimé avec un écart relatif d’environ – 70  % et un écart normalisé de – 12. A partir du calcul des écarts normalisés, l’analyse du benzène peut être jugée comme juste, de même que l’o-xylène. Cela n’est pas le cas pour le toluène, l’éthylbenzène et le m-xylène. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISmontrent que sur les septlaboratoires participants, cinq d’entre eux (A, C, E, F et G) obtiennent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Radiello 145 et Carbopack X). Quelques tubes ont cependant des résultats discutables. Etant donné que ces mêmes laboratoires ont fourni des résultats justes lors de la comparaison avec les tubes chargés par le LNE, cela nous laisse penser que ces erreurs ne proviennent pas d’un problème analytique mais sont liées au chargement du tube en lui-même. En effet, le chargement sur site est une méthode de chargement moins reproductible que le chargement actif par voie gazeuse mis en place par le LNE. Le laboratoire B présente des résultats globalement satisfaisants sur l’adsorbant Radiello 145 chargés sur site en passif, mais non satisfaisants pour ceux prélevés en actif sur l’adsorbant Carbopack X. Une forte sous-estimation des masses est constatée pour tous les composés. Le laboratoire D obtient des résultats plus contrastés selon les composés et l’adsorbant. Par exemple le toluène est analysé de façon juste uniquement sur l’adsorbant Carbopack X ; le benzène et l’éthylbenzène sont analysés de façon juste uniquement sur l’adsorbant Radiello 145 ; l’o-xylène quant à lui est bien estimé sur les deux adsorbants. De plus, une très forte sous-estimation est toujours rencontrée pour le m+p-xylène. Cela laisse penser à un problème d’identification du pic ou un mauvais étalonnage.