Recherche pour Air ambiant

Les   Hydrocarbures   Aromatiques   Polycycliques   (HAP)   sont   des   agents   carcinogènes génotoxiques  pour  l’homme  et  leurs  effets  sur  la  santé  sont  principalement  dus  aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi la directive 2004/107/CE (4 ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P).  Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la  Qualité  de  l'Air  (AASQA)  et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues.  Elle  peut  être  garantie  de  façon  pérenne  en  développant  des  processus  de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même étalon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la  traçabilité  des  mesures  réalisées  sur  site  et  de  comparer  les  mesures  effectuées  par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans 'espace.Dans le cas des analyses en laboratoire, le LCSQA-LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces MRC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats, et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme  échantillons  lors  d'essais  inter  laboratoires  afin  de pouvoir  disposer  de  valeurs  de référence et non de valeurs consensuelles comme la moyenne des participants par exemple. Une  synthèse  bibliographique  sur  les  MRC  de  HAP  a  été  réalisée  en  2006  et  a  permis  de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est  le  cas  des  MRC  de  particules  dans  l’air  qui  sont  rarement  renouvelés,  contrairement  à d'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De  plus,  il  a  été  montré  que  seulement  deux  types  de  MRC  dans  les  particules  étaient disponibles :  un  pour  l’analyse  des  particules  diesel  et  l’autre  pour  l’analyse  de  poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules prélevées dans l’air ambiant.  C'est  pourquoi  le  LCSQA-LNE  a  proposé  de  développer  un  MRC  adapté  à  la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant.   La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le  développement  de  la  méthode  d'analyse  permettant  de  caractériser  le  MRC.  Elle comprend  plusieurs  étapes :  une  extraction  des  HAP  de  la  matrice,  une  purification  de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est source  prépondérante d’incertitudes est liée à  l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’étude du mode d’impact des particules sur le filtre. L'étude  commencée  en  2009  et  poursuivie  en  2010  a  porté  sur  l'optimisation  de  l'étape d'extraction qui est une des étapes les plus délicates du processus d’analyse des HAP. Les  essais  ont  consisté  à  étudier  un  grand  nombre  de  paramètres  afin  d'obtenir  des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Mais également le type de composés marqués à utiliser pour la dilution isotopique : en effet, il a  été  montré  que  l’utilisation  de  composés  marqués 13 C  étaient  préférables  aux  composés marqués au deutérium.   Le LCSQA-LNE a souhaité analysé des extraits et des filtres lors de l’essai interlaboratoire organisé par le LCSQA-INERIS en 2010 afin de tester la méthode sur des échantillons réels préparés  par  le  LCSQA-INERIS.  Les  résultats  obtenus  par  le  LCSQA-LNE  sont  cohérents avec  ceux  obtenus  par  l'ensemble  des  participants  quelque  soit  le  HAP  et  le  niveau  de concentration, ce qui a permis de valider la méthode d’extraction et d'analyse des HAP dans les particules finalisées en 2010 par le LCSQA-LNE.   En conclusion, l'ensemble des essais réalisés par le LCSQA-LNE depuis 3 ans pour optimiser les  différents  processus  a  permis  au  LCSQA-LNE  de  développer  une  méthode  d’extraction ASE  et  une  méthode  d’analyse  CG/SM  fiables,  reproductibles  et  validées.  Une  grande importance a été portée sur le développement de la méthode d'analyse dans le but de réduire au maximum les incertitudes sur les concentrations des HAP dans le MRC.   Par   ailleurs,   des   recherches   ont   été   entreprises   concernant   la   deuxième   étape   du développement du MRC à savoir sur la nature des particules à doper. Après de nombreux contacts avec les fabricants et la réalisation d'une étude bibliographique, il a été décidé de travailler sur un mélange de particules synthétiques donc la composition se rapproche le plus de celle des particules réelles.   En 2011, le LCSQA-LNE propose de poursuivre le développement  des MRC pour les HAP de la façon suivante : Réalisation  d'un  système  modèle  constitué  de  particules  « réelles »  à  base  de  silice, carbone, alumine…, Finalisation des paramètres de dopage : solvant, durée de contact, homogénéisation, Dopage des particules avec des HAP, Impaction des particules dopées sur des filtres, Début de l’étude de stabilité.

La plupart des AASQA effectuent depuis 2007 de façon continue ou ponctuelle, l’évaluation ou la surveillance du Pb, As, Cd et Ni dans les PM10 en réponse aux directives européennes (2008/50/CE et 2004/107/CE). Les objectifs de l'Ecole des Mines de Douai, au sein du LCSQA, sont d'assurer un rôle deconseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA, de procéder à des travauxpermettant de garantir la qualité des résultats, de participer activement aux travaux denormalisation européens et de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes deprélèvement et d’analyse susceptibles d’optimiser les coûts. Au cours de l'année 2012, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :  Fourniture de filtres vierges en fibre de quartz. Des filtres sont achetés par lots et leurscaractéristiques chimiques sont contrôlées, avant d’être redistribués aux AASQA sur simpledemande de leur part. En 2012, 5400 filtres en fibre de quartz (Pall et Whatman) ont étédistribués auprès de 17 AASQA différentes.  Participation au comité de suivi « Benzène, métaux, HAP » faisant suite au GT « 4ième directive européenne » : nouveaux polluants » sur la stratégie de mesure de As, Cd, Ni, Pbdans l’air ambiant.  Bilan des mesures de métaux dans les PM10 issues de l’évaluation ou de la surveillanceeffectué par les AASQA entre 2005 et 2011. Toutes les AASQA (sauf ORA Guyane) ont mises en oeuvre une évaluation préliminaire des teneurs en métaux réglementés sur leur territoire.Près de 162 sites ont été évalués par l’intermédiaire de mesure indicatives (14% du temps) ou fixes (50 à 100% du temps) sur sites urbains/périurbains (83 sites), industriels (61), trafics (13)ou ruraux (10). Aucun dépassement de seuil en moyenne annuelle n’a été observé surl’ensemble des stations mais certains échantillons individuels ont des valeurs en As, Cd, Ni ouPb qui excédent les SEI, SES ou valeurs cibles, notamment en proximité de sites industriels. La cartographie fait apparaitre certaines zones géographiques n’ayant pas encore étéévaluées et met en évidence celles potentiellement à risques de dépassement.  Analyse des métaux réglementés (As, Cd, Ni et Pb) et autres métaux (Co, Cr, Cu, Mn, V,Zn) sur des filtres de référence produit par le LNE en appliquant la Norme EN 14902 : 2005lors d’analyses effectuées par ICP-MS afin dévaluer les contraintes liés à ce type de MRC et la variabilité des mesures.  Analyse des métaux, métalloïdes et éléments majeurs dans des échantillons de PM10collectés dans le cadre du programme CARA à Lens pendant une année. L’application detraitement statistique (ACP) et de modèles source-récepteur a permis l’identification desprincipales sources de particules affectant la zone (Aérosols secondaires, combustion debiomasse, trafic automobile, aérosol marin, poussières détritiques, …).

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons deréférence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pourtitrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenirl'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2012. La deuxième partie a porté sur le développement d'un étalon et d'une méthode de référence pourraccorder les mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par lesAASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels. La première étape réalisée en 2008 a consisté à mettre en place un banc de perméation pourpouvoir générer des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde. La deuxième étape commencée début 2009 portait sur le développement d'une méthode deréférence pour analyser des mélanges gazeux de formaldéhyde à partir des mélanges gazeux deréférence de formaldéhyde générés par perméation. Fin 2008, le LNE s'était équipé d'unchromatographe en phase gazeuse GC450 VARIAN comprenant un méthaniseur et une détection FID. L'ensemble des essais réalisés en 2009 avec cet appareil n'avait pas permis d’arriver à une solution satisfaisante pour l’analyse du formaldéhyde à basse concentration. Par conséquent, l’appareil avait été repris en décembre 2009 par le fabricant qui a remboursé le LNE (remboursement au prix d'achat de l'appareil).L'objectif de l'étude menée en 2010 était de réaliser une bibliographie sur les moyens analytiquespouvant être utilisés pour faire les analyses de formaldéhyde. Les recherches bibliographiques ontmontré que seul le spectromètre CW-QCL de la société Aerodyne Research présentait les performances requises en terme de répétabilité et de sensibilité. Ce spectromètre constitué d’un laserà cascade quantique permet de travailler en ondes continues (CW) à température ambiante,augmentant ainsi la précision par comparaison à des lasers pulsés. La configuration de cespectromètre est classique : en effet, il est constitué d’un laser, d’une cellule à long trajet optique etd’un détecteur infra-rouge (MCT) refroidi par effet Peltier. Cet appareil a été acheté en septembre 2010 et a été livré en juillet 2011. Les essais menés en 2011 ont porté sur la prise en main du nouvel appareil (CW-QCL de la sociétéAerodyne Research), plus complexe que les analyseurs classiques, et sur la réalisation d’essaispréliminaires.L’étude des paramètres modifiables montrait que la pression et le débit du flux gazeux dans la cellule de mesure n’avaient pas d’influence significative sur la mesure du formaldéhyde. De plus, les premiers essais avaient conduit à une répétabilité et à une reproductibilité de l’analyseur correctes.L’étude menée en 2012 a permis de développer une méthode d’analyse du formaldéhyde dans l’airou l’azote basée sur la mise en oeuvre du spectromètre CW-QCL. La méthode développée consiste àrégler ce spectromètre avec un mélange gazeux de référence de formaldéhyde généré parperméation. Une fois réglé, le mélange gazeux à analyser est injecté dans le spectromètre et sa concentration en formaldéhyde est mesurée. Le domaine d’utilisation de la méthode d’analyse est compris entre de 7 et 50 nmol/mol, ce qui est enadéquation avec les valeurs des mesures effectuées dans l’air ambiant. L’incertitude élargie (k=2) sur les résultats d’analyse est au maximum égale à 10 % de la concentration analysée. Les composantesmajoritaires de l’incertitude sont les écarts-types de répétabilité des mesures ainsi que la non linéarité de l’appareil. (...)

Cette étude s’inscrit dans le cadre des travaux de coordination du LCSQA relatifs au dispositif métrologique français. Elle a pour objet l’optimisation du réseau demesures fixes français grâce aux outils de géostatistique et à l’optimisationstatistique.Ce rapport présente les résultats obtenus dans le cadre de l’étude surl’optimisation du réseau de mesures de fond d’ozone. L’objectif de celle-ci a été derechercher un réseau optimisé, à partir du dispositif actuel, opérationnel au 1er mai 2012, et de taille correspondant au nombre minimal de points de mesure fixesd’ozone, imposé par la Directive 2008-50-CE concernant « la qualité de l’airambiant et un air pur pour l’Europe » et calculé d’après le zonage défini au 1erjanvier 2010.Cet exercice d’optimisation, tel qu’il est réalisé ici, consiste en la minimisationd’une fonction de coût, définie selon les besoins de l’exercice, et en la recherche de la valeur pour laquelle le minimum est atteint. La première partie de ce rapportdétaille et justifie la méthodologie employée, du choix de la fonction de coût àl’algorithme statistique utilisé pour la minimiser. La deuxième partie présente les résultats obtenus selon les paramètres choisisdans le processus d’optimisation et compare les cartes analysées des maximajournaliers estivaux d’ozone des moyennes glissantes sur 8h, basées d’une partsur le réseau opérationnel au 1er mai 2012 et d’autre part sur les réseauxoptimisés obtenus.Enfin, la dernière partie de ce rapport compare les réseaux optimisés entre eux.Cette étude fait ainsi apparaître un groupe de stations nécessaires à l’élaboration de cartographies d’ozone et un deuxième groupe de stations dont les donnéesd’ozone apportent peu à la qualité de ces cartographies.Ces résultats constituent le début du travail sur l’optimisation du réseaufrançais et démontrent l’efficacité de la méthodologie développée. Elle seraappliquée prochainement aux réseaux NO2 et PM10 et pourrait être adaptée à l’échelle régionale comme outil de recherche d’implantation de stations.

RESUME/ABSTRACT Le présent document a pour but de synthétiser les études entreprises par le LCSQA dans le cadre de la surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur le territoire français. Celles-ci ont débuté en 1997 à la suite de l’adoption par le Conseil Européen de la directive 96/62/CE et ont dans un premier temps porté sur l’élaboration d’un protocole de mesure applicable aux associations agréées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) tant du point de vue technique que logistique et financier. Le LCSQA/INERIS a ainsi développé, en tenant compte des nombreux enseignements tirés du programme pilote HAP et des évolutions réglementaires, une stratégie métrologique adaptée au prélèvement et à l’analyse de ces composés par les AASQA.Dans un deuxième temps, le LCSQA/INERIS a préférentiellement orienté ses travaux dans une optique de surveillance des HAP : caractérisation des concentrations ambiantes selon la typologie de site ou l’environnement proche (étude de sources ponctuelles émettrices), évaluation de la contribution du chauffage au bois, prise en compte des évolutions réglementaires (mesure des HAP dans les dépôts) et des problématiques émergeantes (dérivés polaires des HAP). L’INERIS a également poursuivi sa mission de soutien et d’expertise métrologique en entreprenant plusieurs campagnes de terrain relatives à l’utilisation de « denuders » à ozone pour l’échantillonnage du B[a]P.Enfin, en parallèle de ces études, le LCSQA/INERIS a activement et continuellement participé aux travaux européens de normalisation (rédaction du « position paper », groupe CEN TC 264 WG 21) ainsi qu’aux groupes de travail (GT) et Commissions de suivi (CS) nationaux. The present report aims at summarizing the studies undertaken by the LCSQA within the frame of PAH monitoring on the French territory. The latter started in 1997 after the passing by the European Council of the 96/62/CE directive and were firstly focused on the preparation of a measurement method which could be applied to the French air quality monitoring network regarding the technical as well as the logistic and financial aspect. Thus, thanks to the knowledge learnt from the PAH pilot campaign and considering the regulatory evolutions, the LCSQA/INERIS developed a suitable metrological strategy for the measurement and analysis of these compounds by the monitoring network. Then, the LCSQA preferentially focused its works on the PAH monitoring in itself: characterization of ambient concentration according to the site type or to the close environment (study of emitting individual sources), evaluation of the wood heating contribution, consideration of the regulatory evolutions (PAH measurement in sediments) and emerging issues (polar PAH derivates). The LCSQA/INERIS also continues its mission of metrological support and expertise by undertaking a few field campaigns concerning the use of ozone scrubbers for the B[a]P sampling. At last, in parallel to these studies, the LCSQA/INERIS has actively and continuously participated to the European normalization works (writing of the “position paper”, CEN TC 264 WG 21) and to the National Working Groups.

Au niveau réglementaire, les directives européennes relatives à la surveillance de la qualité de l’air fixent des seuils d’incertitude sur les concentrations mesurées par les réseaux de surveillance de la qualité de l’air « au voisinage de la valeur limite appropriée ». En marge de ces directives, plusieurs normes décrivant des procédures d'estimation des incertitudes associées aux mesurages ont été répertoriées dans le domaine spécifique de la qualité de l’air. Une lecture attentive de ces normes montre qu’elles ne sont pas très faciles d’application et qu‘elles peuvent être interprétées de diverses façons, ce qui peut conduire à des résultats très différents. Par conséquent, pour répondre aux exigences des directives et pour permettre d’harmoniser les pratiques d’estimation des incertitudes au sein des AASQA, le LCSQA a proposé de rédiger un guide pratique pour estimer l’incertitude sur les mesures effectuées à l’air ambiant.L’approche est basée sur les normes et documents existants, et en particulier sur les méthodes de calcul proposées dans les normes européennes rédigées par les groupes de normalisation CEN TC 264/WG12 et CEN TC 264/WG13.L’objectif est donc de rédiger un guide pratique pour l’estimation des incertitudes associées aux différents types de mesures effectuées dans l’air ambiant.Ce guide est structuré en huit parties, correspondant chacune à une technique de mesure particulière applicable à un ou plusieurs composés.Une fois finalisées, les différentes parties sont validées en Commission de normalisation X43D « Air ambiant » de l’AFNOR et publiées sous forme de fascicules de documentation.L'estimation des incertitudes sur les mesurages automatiques de SO2, NO, NO2, NOx, O3 et CO réalisés sur site fait l'objet d'un fascicule de documentation AFNOR FD X 43-070-2 (cf. ci-dessus).Cependant, un retour d’expérience des AASQA et les sessions de formation organisées en 2008 et 2009 ont montré que certains points méritaient d’être plus détaillés pour que les AASQA puissent dérouler de façon autonome l’ensemble du calcul d’incertitude. Un guide de "recommandations techniques pour la mise en oeuvre de la partie 2 du guide d'estimation des incertitudes portant sur les mesurages automatiques de SO2, NO, NO2, NOx, O3 et CO réalisés sur site" complémentaire au fascicule de documentation AFNOR FD X 43-070-2 a donc été rédigé en 2009 par un sous-groupe de travail du GT "Incertitude" composé d'AIRPARIF, d'ATMO Franche Comté, d'ATMO PC et du LCSQA. Les objectifs de ce document sont d'apporter des recommandations basées sur le retour d’expérience sur : les essais à effectuer pour obtenir les données nécessaires à l'estimation de l'incertitude sur ces différentes contributions (modes opératoires), le traitement statistique des données associées, les données à utiliser concernant les caractéristiques métrologiques des analyseurs (valeurs tirées des rapports d’approbation de type disponibles), des plages de variation des paramètres d’influence sur la mesure (exemple : tension électrique d’alimentation). Ce document est finalisé et fait l'objet du rapport 5/5 intitulé "Rédaction de guides pratiques de calcul d’incertitude et formation des AASQA - XXX" de novembre 2010.  

Depuis le 1er janvier 2007, les TEOM-FDMS sont très largement utilisés en routine par l’ensemble des associations agréées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) pour la surveillance des PM10 et des PM2.5.  Dans le cadre du déploiement et de la mise en œuvre de ces instruments, le LCSQA/INERIS est notamment chargé du suivi et de l’optimisation de leur utilisation au sein du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air, ainsi que d'assurer la qualité des données produites en construisant une approche QA/QC basée sur celle décrite dans les normes utilisées pour la mesure des polluants gazeux inorganiques (O3, NOx, SO2, CO). Ce travail se concrétise notamment par la rédaction d’un guide pour l’utilisation du TEOM-FDMS, dont une nouvelle version a été élaborée en 2010, en partenariat avec les AASQA. En 2011, le LCSQA/INERIS a poursuivi son travail d’évaluation sur le terrain des TEOM-FDMSavec notamment pour objectif de vérifier la validité des critères définis par le guide d’utilisation dans le cas d’un environnement climatique « extrême » (i.e. chaud et humide). Le présent rapport restitue les principaux résultats de ces travaux, en portant l’accent sur les enseignements tirés de tests de terrain réalisés en Martinique en collaboration avec Madininair, permettant en outre d’étudier l’influence de l’humidité relative sur les performances du sécheur dans le cas d’un aérosol atmosphérique réel très humide (pour faire suite à des travaux réalisés en laboratoire en 2009). Ces résultats renforcent les recommandations préconisées par le guide d’utilisation de 2010. En particulier : -       Les oscillations des températures de point de rosée échantillon (en sortie de sécheur) sont corrélées aux oscillations constatées sur la température de la station (pour des températures de point de rosée ambiant stables). La température de fonctionnement des sécheurs FDMS a donc un impact direct sur l’efficacité de ces derniers et doit être surveillée/contrôlée attentivement, afin d’éviter un éventuel risque de surestimation de la concentration massique. -       L’utilisation de TEOM-FDMS présentant une dépression en amont de la pompe moins importante que -20 inHg (« pouces de mercure », unité utilisée par convention pour le TEOM-FDMS) peut conduire à une baisse rapide du rendement des sécheurs. Sur ce point, il est également à noter que différents retours d’expérience ont montré que le manomètre d’origine pouvait fortement dériver et, par ailleurs, présenter des fuites. Il est donc fortement conseillé de maintenir une dépression plus importante que -20 inHg, et de procéder à une vérification régulière du manomètre d’origine, voire de remplacer ce dernier (permettant en outre la mise en place d’un suivi de la dépression en routine). -       L’utilisation d’un TEOM-FDMS présentant une température de point de rosée échantillon autour de -5°C peut conduire à une légère surestimation de la concentration massique de PM (de l’ordre de 3 µg/m3dans le cas présent d’un environnement très humide). Il semble donc opportun de maintenir un seuil limite d’intervention de -4°C pour ce paramètre. Enfin, la surveillance de l’humidité relative en sortie de sécheur (non suivie jusqu’à présent) pourrait permettre d’identifier plus facilement une dégradation partielle de ce dernier

Les  Matériaux  de  Référence  (MR)  permettent  d’assurer  la  traçabilité  des  mesures  et  de valider les méthodes analytiques. Or, actuellement, il n’existe pas de matériaux de référence,en  France,  disponibles  pour  la  mesure  du  benzène,  du  toluène,  de  l'éthylbenzène  et  des xylènes (BTEX) en air ambiant par prélèvement sur cartouches de Carbograph 4, Carbopack B et Carbograph X.  C’est pourquoi le LNE a proposé de développer une méthode de chargement de cartouches en BTEX à partir d’un matériau de référence gazeux en bouteille, afin de pouvoir disposer de cartouches de référence qui pourront être ensuite utilisées notamment pour l'étalonnage des systèmes analytiques et pour l’évaluation des performances des laboratoires à l’analyse des prélèvements de BTEX sur cartouches.  L'objectif final est de disposer des tubes chargés suivants :   des échantillonneurs actifs de type Carbopack X chargés en BTEX, des échantillonneurs passifs de type Radiello  – Carbograph 4 chargés en BTEX, des échantillonneurs passifs de type Perkin-Elmer – Carbopack B chargés en BTEX. L'étude  menée  en  2010  a  porté  dans  un  premier  temps  sur  le  développement  de  la méthode    d'analyse    des cartouches  chargées en BTEX avec le nouveau chromatographe en phase gazeuse ATD 350 / Clarus 600 (Perkin-Elmer). Après mise en place  et  optimisation  des  paramètres  et  des  conditions  opératoires,  les  performances métrologiques  de  la  méthode  d'analyse  des  cartouches  chargées  en  BTEX  ont  été déterminées sur ce nouvel appareil. Les  premiers  essais  de  répétabilité  et  de  linéarité  ne  conduisaient  pas  à  des  résultats satisfaisants.Cependant, grâce aux modifications apportées au système de prélèvement et à la correction de la valeur de la longueur de la  colonne paramétrée dans le Clarus 600, la répétabilité et la linéarité ont été significativement améliorées et correspondent à notre cahier des charges : la répétabilité est inférieure à 1% et le coefficient de linéarité (R2) est supérieur à 0,999.  Dans un second temps, des essais ont été effectués pour déterminer la justesse de la méthode et pour pouvoir valider l'ensemble du processus (chargement et analyse). Ces essais  ont  consisté  à  analyser  des  cartouches  chargées  en  BTEX  par  le  NPL.  Les  essais réalisés montrent des écarts significatifs entre les masses de BTEX certifiées par le NPL et les masses analysées par le LNE (de l'ordre de 10%). Des essais complémentaires menés au LNE n'ont pas permis d'apporter des explications aux écarts observés entre le NPL et le LNE. Pour poursuivre les investigations, le LNE s'est proposé d'impliquer deux autres laboratoires, à savoir le Laboratoire Interrégional de Chimie du réseau de surveillance de la qualité de l'air en  Alsace  (GIE-LIC)  et  l'Institut  National  de  l'Environnement  Industriel  et  des  Risques (INERIS). Des tubes chargés par le LNE ont été analysés par le NPL, par l'INERIS et le GIE-LIC et des tubes chargés par le NPL ont été analysés par l'INERIS et le GIE-LIC.Concernant  les  tubes  chargés  par  le  LNE,  les  résultats  obtenus  montrent  des  masses analysées par le NPL plus faibles que les masses chargées du LNE pour tous les composés avec  des  écarts  relatifs  allant  de  3%  pour  le  benzène  à  10%  pour  les  xylènes,  ce  qui confirment bien ceux obtenus précédemment. Par contre, les écarts obtenus entre les masses chargées  du  LNE  et  celles  analysées  par  l'INERIS  et  le  GIE-LIC  sont  faibles  (globalement inférieurs à 5 %) par rapport à ceux obtenus entre le LNE et le NPL (de l'ordre de 10 %).Concernant  les  tubes  chargés  par  le  NPL,  il  est  constaté  des  écarts  importants  entre  les masses chargées fournies par le NPL et celles analysées de l’INERIS et du GIE-LIC : ces écarts sont globalement de 10 %, comme ceux constatés entre le LNE et le NPL.Ces essais tendaient donc à montrer que le problème se situait au niveau du NPL. Les différents résultats ont été rapidement communiqués au NPL qui a effectué lui-même un certain nombre de vérifications. A la suite des recherches menées, il s'est avéré qu’ils appliquaient une double correction de la température  sur  le  débit  du mélange  gazeux  passant  à  travers  les  cartouches lors du chargement.  Le  NPL  a  déterminé  que  l'application  de  cette  double  correction  induisait  un écart de 8 à 11% sur les masses chargées. A la suite de ces investigations, dans le cas des tubes chargés par le NPL, les écarts relatifs ont été recalculés entre les masses chargées corrigées du NPL et les masses analysées de l’INERIS et du GIE-LIC : ces calculs conduisent à des valeurs globalement inférieures à 5 %. Les différents essais réalisés ont donc conduit à identifier la cause du problème au niveau du NPL. La correction de ce problème a permis d'obtenir des résultats cohérents entre le NPL, le LNE,  l'INERIS  et  le  GIE-LIC  au  vu  des  incertitudes  :  il  est  à  noter  que  le  NPL  donne  une incertitude de 5 % sur ses masses chargées de BTEX sur cartouches.   Suite  aux  explications  fournies  par  le  NPL,  il  est  prévu  pour  début  2011  de  réaliser  de nouveaux chargements de cartouches au LNE et de les faire analyser par le NPL ; de même, le  NPL  propose  de  remplacer  les  tubes  que  nous  avions  achetés  par  de  nouveaux  tubes chargés en BTEX que le LNE analysera et comparera à des tubes chargés du LNE. L'objectif de ces essais est de finaliser la validation de l'ensemble du processus de mesure comprenant le chargement et l'analyse de  cartouches de BTEX développé par le LNE en 2010 dans le cas des 3 adsorbants (Carbopack X, Carbograph B et Carbograph 4). Les AASQA effectuent régulièrement des prélèvements de BTEX dans l'air ambiant sur des échantillonneurs actifs ou passifs qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse. En  2011,  le  LNE  propose  d'organiser  un  exercice  d'intercomparaison  qui  consistera  à  faire analyser par ces laboratoires, des tubes de Carbopack X, de Carbograph 4 et de Carbograph B chargés en BTEX.Deux séries de tubes devront être analysées par les laboratoires. Le LNE réalisera le chargement de cartouches par voie gazeuse à partir de mélanges gazeux de référence gravimétriques du LNE en mettant en œuvre la méthode développée au cours de l'année 2010.  Afin de mimer au mieux un prélèvement passif et de fournir aux laboratoires des matériaux d’essais  aussi  proches  que  possible  de  tubes  prélevés  par  diffusion,  des  tubes  seront exposés dans la chambre d’exposition de l’INERIS à une concentration  constante, maîtrisée et contrôlée (par analyseur en continu) de BTEX.

1. Présentation des travaux La Directive européenne n°2008/50/CE de 2008 concernant la qualité de l’air ambiant et un air pur pour l’Europe a donné de nouvelles règles pour la surveillance de la qualité de l’air. Outre le fait d’ajouter les particules PM2.5 sur la liste des polluants à mesurer (à savoir SO2, NO/NOx/NO2, CO, O3, C6H6, les PM10 et le plomb), avec une valeur limite et un objectif de qualité des données à respecter, elle a fixé un échéancier de mise à conformité du parc d’appareils impliqués dans ce cadre régalien européen selon un timing spécifique.Cette conformité se réfère aux référentiels normatifs en vigueur depuis 2005, qui intègrent la notion d’approbation de type (donc d’homologation de matériel par l’Etat Membre). Le timing est le suivant : « Tous les nouveaux appareils achetés pour la mise en oeuvre de la présente directive doivent être conformes à la méthode de référence ou une méthode équivalente, au plus tard le 11 juin 2010. Tous les appareils utilisés aux fins des mesures fixes doivent être conformes à la méthode de référence ou à une méthode équivalente, au plus tard le 11 juin 2013. » La France est actuellement un des Etats Membres les plus équipés (avec plus de 3000 instruments répartis sur plus de 800 stations de mesures). Une telle configuration rend nécessaire un suivi permanent du parc instrumental, du comportement effectif des appareils sur le terrain et de la qualité de fabrication des appareils. Cela implique une connaissance exhaustive du parc et un échange d’informations, notamment : entre les utilisateurs sur le plan technique avec les constructeurs pour le retour d’expérience sur leurs produits avec les pouvoirs publics (MEEDDM, ADEME) pour l’élaboration du budget pour la mise en conformité du parc d’appareils selon les exigences réglementaires En réponse à ces besoins, le LCSQA - EMD suit l’état du parc d’appareils des AASQA au travers de son expertise dans le cadre de la base de données INVEST de suivi des équipements analytiques des AASQA (partie « inventaire national des équipements ») et joue depuis 2006 le rôle de point focal de centralisation des problèmes rencontrés sur les appareils au travers de l’animation de l’atelier sur la thématique «Appareils» qui est organisé chaque année lors des Journées Techniques des AASQA (en 2010 à Orléans, du 12 au 14 octobre). Le LCSQA-EMD sert également d’expert technique auprès des pouvoirs publics au travers de la connaissance du fonctionnement des équipements analytiques des AASQA et de la veille technologique, afin d’être une source d’informations dans le cadre de la gestion des demandes d’investissement de la part des AASQA.L’objectif du suivi des appareils est également de maintenir les échanges d’informations entre les utilisateurs et de pouvoir le cas échéant identifier les principaux défauts constatés sur une marque et un type d’appareillage. Un tel travail permet d’assurer la validité de la liste des appareils homologués en France, au travers d’une mise à jour régulière et argumentée.2. Principaux résultats obtenus Le questionnaire pour l’atelier «Forum Analyseurs » des Journées Techniques des AASQA du 12 au 14/10/2010 ainsi que les échanges qui s’y sont tenus ont mis en évidence le besoin pour les utilisateurs de négocier les prix d’achat des appareils, sur la base de la liste d’appareils « homologués par les pouvoirs publics » pour leur stratégie de renouvellement de parc en vue de répondre à l’exigence réglementaire européenne (mise en conformité des appareils vis à vis des méthodes de référence à l’horizon 2013).Compte tenu du contexte budgétaire de plus en plus contraint et du retour d’expérience (impliquant une hausse de l’exigence en terme de qualité de la part des usagers), les AASQA adoptent une démarche « pas à pas » vis à vis des constructeurs. Si Environnement SA reste le seul constructeur français présent dans le parc d’appareils des AASQA, il confirme (voire renforce) sa position au détriment des produits étrangers, que ce soit au niveau des analyseurs automatiques de particules avec sa jauge radiométrique ou des analyseurs de polluants gazeux inorganiques.L’explication a plusieurs origines : outre la simplification de la gestion des sources radioactives (cf. travaux du LCSQA sur la mesure des particules en suspension par absorption de rayonnement bêta), les problèmes techniques observés sur les microbalances à variation de fréquence du constructeur américain Thermo (TEOM-FDMS et 1405 F) ont contribué à ce « retour en grâce » d’Environnement SA. De plus, le distributeur français ECOMESURE a dû faire face à des difficultés de gestion de ces soucis techniques (sous-estimation de la part de Thermo du temps de résolution technique, retard de livraison des pièces nécessaires aux interventions, personnel en nombre limité), en y incluant les fluctuations de prix dues aux variations du dollar.S’agissant des polluants inorganiques gazeux, Environnement SA bénéficie de sa position de constructeur, contrairement aux marques américaines Thermo et API (qui ne sont que distribuées sur le territoire français) ou à la marque japonaise HORIBA (dont la branche « qualité de l’air ambiant » est assurée par le secteur « mesure à l’émission »). Combinée à l’aspect financier (concernant notamment le prix des pièces détachées), la compétence technique est alors un élément prépondérant : les distributeurs français de marques étrangères semblent avoir atteint leur « seuil critique » en matière de SAV et la marque japonaise est pénalisée par un manque de maîtrise technique du SAV (a priori provisoire).Enfin, il est à noter qu’une démarche de négociation de tarif des appareils a été faite par les AASQA auprès des constructeurs. Outre un besoin d’homogénéité des prix, ce processus a permis d’obtenir des remises substantielles sur les appareils dont il faudra tenir compte dans le processus de demandes d’investissement.Concernant le benzène, les dispositifs commerciaux (tel que le préleveur Sypac de la société TERA Environnement) ne suscitent pas un engouement de la part des AASQA.Une journée d’échanges entre les utilisateurs de préleveurs actifs pour le benzène et TERA Environnement a été organisée le 02/03/2010 (cf. travaux LCSQA sur la surveillance du benzène), montrant que si ce type d’instrument peut être utilisé dans le cadre de la surveillance du benzène en site fixe, il est indispensable de suivre les préconisations du guide national de recommandations techniques ainsi que lesspécifications techniques du constructeur (notamment en ce qui concerne les opérations de maintenance). Il semble cependant que plusieurs AASQA s’orientent vers la conception de leurs propres préleveurs (sur la base du cahier des charges technique élaboré par Airparif). Cela nécessitera une homogénéisation des pratiques (principalement sur le choix des composants) afin de garantir des caractéristiques de performance comparables entre les produits « faits maison » et de contribuer à une validation de conformité vis à vis de la méthode de référence, aboutissant à une identification du produit en tant qu’ « appareil homologué ». Le processus français d’homologation des appareils se base actuellement sur une liste élaborée par le LCSQA. Cette liste est basée sur les exigences européennes fixées par la Directive unifiée (cf. annexe VI point E), sur l’expertise technique du LCSQA et sur le retour d’expériences des utilisateurs. Pour permettre une mise à jour régulière de la liste, il est donc primordial que la communication fonctionne, non seulement entre les différents partenaires du dispositif national de surveillance, mais aussi au niveau international avec les interlocuteurs techniques tels que les constructeurs et les représentants des autres Etats Membres. Ce fonctionnement en « réseau » rentre dans la mission de coordination technique que le LCSQA devra assurer à partir de 2011.

Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) est un appareil de mesure très répandu au sein des réseaux de surveillance de la qualité de l’air. Il est capable de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en µg/m 3 ), ce qui le rend préférable à la méthode gravimétrique qui nécessite des analyses postérieures au prélèvement.   A  l’heure  actuelle,  cet  appareil  est  étalonné  à  l’aide  de  cales  étalons  raccordées  au  système international.  Ces  cales,  de  masses  connues,  permettent  de  vérifier  aisément  la  constante d’étalonnage de l’appareil. Néanmoins, elles présentent deux inconvénients majeurs :   Leur masse est de l’ordre de 80 mg alors que les concentrations massiques de particules dans l’air ambiant sont plutôt de l’ordre de quelques µg. Un tel étalonnage ne permet pas de prendre en compte tout le système de prélèvement en amont de la mesure de la masse. Par conséquent, le LNE a proposé de développer une méthode d’étalonnage en masse du TEOM qui tienne compte des particularités décrites ci-dessus et qui consiste à : Injecter des particules ayant des concentrations connues et stables dans le temps d'une part, sur le filtre du TEOM en passant par le système de prélèvement (hors tête de prélèvement) et d'autre part, sur un filtre externe, Comparer  les  concentrations  massiques  mesurées  par  le  TEOM  avec  les  concentrations massiques « vraies » mesurées par la méthode de référence (méthode gravimétrique) sur le filtre. De  plus,  cette  méthode  doit  tenir  compte  des  spécificités  des  AASQA,  puisqu'elle  doit  pouvoir  être facilement mise en œuvre directement par les AASQA dans les stations de mesure pour l'étalonnage de leurs TEOM.  L’étude menée en 2005 a consisté à réaliser une bibliographie afin de faire un choix entre différents générateurs de particules proposés en fonction de leurs performances métrologiques et des conseils des fabricants.Ce  choix  s’est  porté  sur  le  générateur  CFG-1000  de  la  société  PALAS  distribué  par  la  société ECOMESURE.  Ce  générateur  comporte  deux  électrodes  de  graphite :  l’une  d’elle  est  reliée  à  la masse  tandis  que  l’autre  est  reliée  à  un  condensateur  haute  tension,  lui-même  alimenté  par  un dispositif haute tension réglable. Pour générer des particules, le condensateur est chargé jusqu’à sa tension de claquage. Une fois atteinte, le condensateur se décharge en formant une étincelle entre les électrodes.  Celle-ci  est  suffisamment  énergétique  pour  vaporiser  le  carbone  à  l’extrémité  des électrodes. Le carbone sous forme vapeur est alors entraîné par un flux d’argon où il se condense en de  très  fines  particules  primaires  qui  coagulent  entre  elles  pour  former  de  plus  ou  moins  gros agglomérats (leur taille est fonction de la concentration en particules). Ces agglomérats sont ensuite évacués vers la sortie du générateur. Ce générateur a été réceptionné au LNE en février 2006.  Les essais réalisés en 2006 ont porté sur la caractérisation par la méthode gravimétrique de référence du générateur de particules GFG-1000, ce qui a permis de déterminer les valeurs des concentrations massiques de particules générées par le générateur de particules et de démontrer sa répétabilité, sa linéarité en fonction du temps et de la fréquence d’étincelles, ainsi que sa stabilité dans le temps. Cependant, ce générateur n’a pas pu être couplé avec le TEOM 50°C du LNE à cause d’un problème de colmatage trop rapide du filtre du TEOM 50°C.  L’étude 2007 a consisté à poursuivre les investigations pour résoudre le problème de colmatage : des essais réalisés avec la société ECOMESURE ont conduit à modifier  certains paramètres du TEOM 50°C,  à  savoir  le  débit  du  TEOM  50°C  et  le  temps  de  moyennage  pour  le  calcul  de  la  moyenne glissante et de la masse totale, ce qui a permis de ralentir considérablement le colmatage du filtre du TEOM  50°C  et  de  rendre  possible  le  dépôt  d’une  masse  conséquente  de  particules  sur  le  filtre  du TEOM 50°C pendant un laps de temps correct, sans que le phénomène de colmatage ne se produise. Les essais de couplage du générateur de particules avec le TEOM 50°C ont donc été repris afin de continuer  à  optimiser  la  procédure.  Toutefois,  les  essais  montraient  que  certaines  précautions devaient être prises pour obtenir un résultat fiable : de plus, un régulateur de débit massique (RDM) adéquat devait être utilisé, afin de réduire les  incertitudes de mesure et notamment la répétabilité.   Suite à la mise en place des stations de référence pour les PM dans chaque AASQA pour pouvoir ajuster les données PM des autres stations de mesure, il a été demandé au LNE de réorienter l'étude sur l'étalonnage des analyseurs automatiques de particules en étudiant le TEOM-FDMS à la place du TEOM 50°C.L'étude  2008  avait  donc  pour  objectif  de  reprendre  la  procédure  d'étalonnage  développée  pour  le TEOM 50°C et basée sur l'utilisation du générateur de particules GFG-1000 (PALAS) afin de l'adapter au TEOM-FDMS. Cependant, en reprenant les essais avec le TEOM-FDMS, toutes les avancées des deux dernières années sur le TEOM 50°C ont dû être remises en question. En effet, cet appareil a des paramètres fixes pour son fonctionnement, et qui ne peuvent pas être modifiés pour pouvoir le coupler avec le générateur GFG-1000 (PALAS). De ce fait, le filtre du TEOM-FDMS se colmatait rapidement avec une très petite quantité de particules. Pour  essayer  de  résoudre  le  problème,  plusieurs  hypothèses  de  génération  de  particules  ont  été émises et des essais ont été effectués pour chacune d’elles. Les résultats de ces essais montraient que le seul générateur compatible avec le TEOM-FDMS était le nébuliseur de brouillard salin AGK 2000  (PALAS)  qui  permet  de  générer  des  masses  de  particules  compatibles  avec  la  gamme d'étalonnage (0 à 1000 µg), sans colmatage prématuré du filtre du TEOM-FDMS. Son principe repose sur le barbotage d’air comprimé dans une solution saline de concentration connue : l’aérosol produit est ensuite séché pour obtenir des particules de NaCl. Des essais effectués sur deux exemplaires de ce  modèle  montraient  que  ces  appareils  étaient  linéaires  et  répétables,  mais  leurs  points  faibles étaient leur répétabilité et leur reproductibilité dans le temps.  L’étude menée en 2009 a donc porté sur l'optimisation de la méthode d'étalonnage du générateur AGK  2000  (PALAS)  et  sur  la  réalisation  de  premiers  essais  de  couplage  entre  ce  générateur  de particules et le TEOM-FDMS. Cette étude a permis de diminuer la répétabilité et la reproductibilité du protocole d’étalonnage du générateur AGK 2000 (PALAS) en utilisant un porte-filtre, un régulateur de débit  massique  (RDM)  et  des  filtres  de  protection.  Toutefois,  il  restait  à  apporter  des  améliorations pour  diminuer  le  taux  d'humidité  sur  les  filtres  placés  sur  le  porte-filtre.  De  premiers  essais  de couplage de ce générateur avec un TEOM-FDMS montraient des écarts significatifs entre les masses délivrées par le générateur et celles mesurées par le TEOM-FDMS (de l'ordre de 10 %).  En début 2010, la procédure d'étalonnage a dû être repensée à la suite des résultats obtenus en 2009 et des échanges techniques avec l’INERIS notamment sur le taux  d'humidité trop élevé de l'aérosol circulant dans le TEOM-FDMS et susceptible de l’endommager, ce qui a impliqué de nombreux essais et a retardé les essais initialement prévus à l’INERIS pour 2010 en 2011.   Les  essais  réalisés  en  2010  ont  essentiellement  porté  sur l’optimisation  de  la  méthode  de caractérisation du générateur de particules par impaction des particules  délivrées par le générateur sur un filtre externe pesé sur une balance de précision (méthode gravimétrique).   Les essais d’amélioration ont porté sur : l’utilisation d’un nouveau porte-filtre permettant de limiter les fuites, la faisabilité d'utiliser du sulfate d’ammonium à la place du chlorure de potassium pour diminuer l’agressivité du sel vis-à-vis du filtre, l’optimisation de la mise en œuvre du générateur (arrêt ou non du générateur entre les essais…), le test de différents systèmes de séchage de l’aérosol, Utilisation d’un sécheur type FDMS, Utilisation d'une chambre de sédimentation, Utilisation de filtres contenant du silicagel… différentes façons de combiner les éléments cités ci-dessus.