Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. Or, actuellement, il n’existe pas de matériaux de référence,en France, disponibles pour la mesure du benzène, du toluène, de l'éthylbenzène et des xylènes (BTEX) en air ambiant par prélèvement sur cartouches de Carbograph 4, Carbopack B et Carbograph X.

C’est pourquoi le LNE a proposé de développer une méthode de chargement de cartouches en BTEX à partir d’un matériau de référence gazeux en bouteille, afin de pouvoir disposer de cartouches de référence qui pourront être ensuite utilisées notamment pour l'étalonnage des systèmes analytiques et pour l’évaluation des performances des laboratoires à l’analyse des prélèvements de BTEX sur cartouches.

L'objectif final est de disposer des tubes chargés suivants :

des échantillonneurs actifs de type Carbopack X chargés en BTEX,
des échantillonneurs passifs de type Radiello – Carbograph 4 chargés en BTEX,
des échantillonneurs passifs de type Perkin-Elmer – Carbopack B chargés en BTEX.

L'étude menée en 2010 a porté dans un premier temps sur le développement de la méthode d'analyse des cartouches chargées en BTEX avec le nouveau chromatographe en phase gazeuse ATD 350 / Clarus 600 (Perkin-Elmer). Après mise en place et optimisation des paramètres et des conditions opératoires, les performances métrologiques de la méthode d'analyse des cartouches chargées en BTEX ont été déterminées sur ce nouvel appareil.
Les premiers essais de répétabilité et de linéarité ne conduisaient pas à des résultats satisfaisants.
Cependant, grâce aux modifications apportées au système de prélèvement et à la correction de la valeur de la longueur de la colonne paramétrée dans le Clarus 600, la répétabilité et la linéarité ont été significativement améliorées et correspondent à notre cahier des charges : la répétabilité est inférieure à 1% et le coefficient de linéarité (R2) est supérieur à 0,999.

Dans un second temps, des essais ont été effectués pour déterminer la justesse de la méthode et pour pouvoir valider l'ensemble du processus (chargement et analyse). Ces essais ont consisté à analyser des cartouches chargées en BTEX par le NPL. Les essais réalisés montrent des écarts significatifs entre les masses de BTEX certifiées par le NPL et les masses analysées par le LNE (de l'ordre de 10%). Des essais complémentaires menés au LNE n'ont pas permis d'apporter des explications aux écarts observés entre le NPL et le LNE.
Pour poursuivre les investigations, le LNE s'est proposé d'impliquer deux autres laboratoires, à savoir le Laboratoire Interrégional de Chimie du réseau de surveillance de la qualité de l'air en Alsace (GIE-LIC) et l'Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques (INERIS). Des tubes chargés par le LNE ont été analysés par le NPL, par l'INERIS et le GIE-LIC et des tubes chargés par le NPL ont été analysés par l'INERIS et le GIE-LIC.
Concernant les tubes chargés par le LNE, les résultats obtenus montrent des masses analysées par le NPL plus faibles que les masses chargées du LNE pour tous les composés avec des écarts relatifs allant de 3% pour le benzène à 10% pour les xylènes, ce qui confirment bien ceux obtenus précédemment. Par contre, les écarts obtenus entre les masses chargées du LNE et celles analysées par l'INERIS et le GIE-LIC sont faibles (globalement inférieurs à 5 %) par rapport à ceux obtenus entre le LNE et le NPL (de l'ordre de 10 %).
Concernant les tubes chargés par le NPL, il est constaté des écarts importants entre les masses chargées fournies par le NPL et celles analysées de l’INERIS et du GIE-LIC : ces écarts sont globalement de 10 %, comme ceux constatés entre le LNE et le NPL.
Ces essais tendaient donc à montrer que le problème se situait au niveau du NPL.

Les différents résultats ont été rapidement communiqués au NPL qui a effectué lui-même un certain nombre de vérifications.
A la suite des recherches menées, il s'est avéré qu’ils appliquaient une double correction de la température sur le débit du mélange gazeux passant à travers les cartouches lors du chargement. Le NPL a déterminé que l'application de cette double correction induisait un écart de 8 à 11% sur les masses chargées.
A la suite de ces investigations, dans le cas des tubes chargés par le NPL, les écarts relatifs ont été recalculés entre les masses chargées corrigées du NPL et les masses analysées de l’INERIS et du GIE-LIC : ces calculs conduisent à des valeurs globalement inférieures à 5 %.
Les différents essais réalisés ont donc conduit à identifier la cause du problème au niveau du NPL. La correction de ce problème a permis d'obtenir des résultats cohérents entre le NPL, le LNE, l'INERIS et le GIE-LIC au vu des incertitudes : il est à noter que le NPL donne une incertitude de 5 % sur ses masses chargées de BTEX sur cartouches.

Suite aux explications fournies par le NPL, il est prévu pour début 2011 de réaliser de nouveaux chargements de cartouches au LNE et de les faire analyser par le NPL ; de même, le NPL propose de remplacer les tubes que nous avions achetés par de nouveaux tubes chargés en BTEX que le LNE analysera et comparera à des tubes chargés du LNE. L'objectif de ces essais est de finaliser la validation de l'ensemble du processus de mesure comprenant le chargement et l'analyse de cartouches de BTEX développé par le LNE en 2010 dans le cas des 3 adsorbants (Carbopack X, Carbograph B et Carbograph 4).
Les AASQA effectuent régulièrement des prélèvements de BTEX dans l'air ambiant sur des échantillonneurs actifs ou passifs qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse.
En 2011, le LNE propose d'organiser un exercice d'intercomparaison qui consistera à faire analyser par ces laboratoires, des tubes de Carbopack X, de Carbograph 4 et de Carbograph B chargés en BTEX.
Deux séries de tubes devront être analysées par les laboratoires.
Le LNE réalisera le chargement de cartouches par voie gazeuse à partir de mélanges gazeux de référence gravimétriques du LNE en mettant en œuvre la méthode développée au cours de l'année 2010.
Afin de mimer au mieux un prélèvement passif et de fournir aux laboratoires des matériaux d’essais aussi proches que possible de tubes prélevés par diffusion, des tubes seront exposés dans la chambre d’exposition de l’INERIS à une concentration constante, maîtrisée et contrôlée (par analyseur en continu) de BTEX.

Documents

Développement de cartouches de référence de Carbograph 4, de Carbograph B et de Carbopack X pour les BTEX