Recherche pour Air ambiant

Ce guide a pour objectif de fournir une aide aux utilisateurs des jauges radiométriques MP101M d’Environnement SA en leur fournissant une première liste de procédures à mettre en oeuvre ainsi qu’un échéancier à respecter pour permettre le bon fonctionnement de l'outil en routine. L’absorption de rayonnement bêta et la mesure par variation de fréquence constituent à ce jour les 2 techniques usuelles en AASQA pour la mesure automatique de la concentration massique des particules en suspension dans l’air ambiant. Ceci est la conséquence de la démonstration d’équivalence obtenue en 2006, confirmée en 2008,  2010 et 2011 par les exercices d’intercomparaison sur site menés par le LCSQA. Concernant la jauge bêta, le système centralisé de gestion administrative des sources radioactives mis en place depuis 2010 a facilité les démarches administratives pour  les AASQA. Compte tenu du redéploiement technique en vue de respecter l’échéance de 2013 fixée par la Directive n°2008/50/CE sur la conformité des techniques de mesure, des AASQA ont adopté cette technique ou envisagent de le faire.   L'objectif sera d'élaborer à court terme un guide similaire pour l'autre jauge radiométrique homologuée en France, le BAM 1020 de la marque Met One. Note : Ce guide a été rédigé sur la base des documents et échanges avec le constructeur ainsi qu’à partir du retour d’expérience du personnel des AASQA (journées techniques des AASQA, journées utilisateurs, etc.). Ce guide d’utilisation de la MP101M pourra évoluer et devra être remis à jour régulièrement en fonction des remarques et propositions des utilisateurs. Les modalités d'évolution de ce document sont à définir collectivement, et pourront être discutées en Commission de Suivi "Mesure des particules en suspension". Toute remarque peut être adressée directement par email à Sabine Crunaire (sabine.crunaire@mines-douai.fr), François Mathé (francois.mathe@mines-douai.fr) ou Benoît Herbin (benoit.herbin@mines-douai.fr)  

La note "Essais d’adéquation du FIDAS 200 à la mesure réglementaire en France – Bilan des essais 2013-2015" rend compte des résultats d'essais pour les mesures de PM10 et PM2,5, obtenus suite aux campagnes de mesure réalisées de 2013 à 2015 en collaboration avec différentes associations agrées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) : AIR PACA, AIRPARIF,ASPA,ATMO AUVERGNE, ATMO CHAMPAGNE-ARDENNEet QUALITAIR CORSE. Ces essais ont consisté à évaluer la cohérence des mesures FIDAS vis-à-vis de la méthode de référence décrite dans la norme NF EN 12341 (Air ambiant - Systèmes automatisés de mesurage de la concentration de matière particulaire (PM10; PM2,5)), en cohérence, lorsque cela était possible, avec les préconisations de la norme prEN16450 (Air ambiant - Méthode normalisée de mesurage gravimétrique pour la détermination de la concentration massique MP10 ou MP2,5 de matière particulaire en suspension). Les résultats ont montré un bon accord des mesures du FIDAS 200 avec celles obtenues par la méthode de référence sur les sites de fond urbain. Sur ce type de site, les performances du FIDAS évaluées dans ce travail sont tout à fait similaires à celles obtenues pour les autres systèmes de mesure automatiques (AMS) actuellement homologués. Sur les sites trafic, les résultats n’ont pas été satisfaisants. Suite à cette observation, le constructeur a proposé une évolution de l’algorithme de traitement des données spécifiquement dédié à la mesure sur site trafic. Les résultats préliminaires ont montré une amélioration des résultats pour la fraction PM10 mais avec un biais toujours important pour la fraction PM2,5. En l’état, l’utilisation d’un FIDAS sur site trafic nécessiterait l’utilisation d’une fonction de correction qui devrait être propre à chaque site et déterminée à l’aide de mesures gravimétriques.L’ensemble de ces résultats ne sont pas définitifs et les essais seront poursuivis au cours de l’année 2016.

Le phénomène de dégradation des HAP par les divers agents oxydants présents dans l’air ambiant peut non seulement survenir à l’échelle de l’atmosphère mais également se poursuivre lors du prélèvement. Ce constat est particulièrement vrai pour le benzo[a]pyrène (B[a]P) dont la grande réactivité avec l’ozone peut induire une sous-estimation de sa concentration dans l’air. Dès lors, afin de palier à cet artefact de mesure négatif, des dispositifs appelés « denuders » ou « scrubbers » ont été conçus pour piéger l’ozone en amont du filtre à particules. Le présent rapport rassemble plusieurs campagnes de mesure entreprises entre 2004 et 2008 et pour lesquelles différents préleveurs traditionnels (haut et bas débit) ont fonctionné en parallèle avec et sans denuder à ozone. L’analyse des HAP par le LCSQA a été effectuée par chromatographie liquide à haute performance en phase inverse avec détection fluorimétrique. Les campagnes de mesures ont révélé des pertes en B[a]P pour les préleveurs non muni de denuder pouvant varier de 20 % à 60 % selon les sites et les conditions de prélèvement, conformément à ce qui avait été précédemment indiqué par plusieurs études européennes. L’influence des conditions de prélèvement sur le phénomène de dégradation du B[a]P est complexe et semble faire intervenir différents paramètres tels que notamment les concentrations en ozone et en B[a]P, l’efficacité du denuder et les conditions climatiques.

En 2007, le Grenelle de l'Environnement a énoncé la nécessité d’une surveillance de la qualité de l’air intérieur dans les établissements recevant du public, passant par le suivi d’un certain nombre de composés d’intérêt sanitaire, dont le benzène. Règlementé et surveillé dans l’air extérieur depuis 2000, le benzène fait ainsi l’objet depuis 2008 de la rédaction de protocoles « lieux scolaires et petite enfance ». Il est mesuré, avec le formaldéhyde, dans le cadre de la campagne pilote nationale lancée par Chantal JOUANNO, Secrétaire d’État à l’Écologie, en septembre 2009 afin de définir les modalités de la surveillance obligatoire de la qualité de l’air intérieur prévue par le projet de loi dit « Grenelle 2 », à partir de 2012, dans certains établissements recevant du public comme les écoles et les crèches. Ainsi, environ 300 établissements sont concernés par ces mesures entre 2009 et 2011. Dans ce contexte, cette étude a pour but de réaliser un état des lieux des concentrations en benzène communément mesurées dans les établissements recevant du public. Cette étude est centrée sur les environnements intérieurs dans lesquels les AASQA pourraient intervenir afin d’identifier des lieux potentiellement intéressant à intégrer dans cette démarche de surveillance, au regard des concentrations qui y sont rencontrées. Ainsi, les lieux documentés dans cette étude sont les écoles, les crèches, établissements recevant du public les transports en commun et les halls d’aéroport. Cependant, pour recueillir un maximum d’information sur les sources de benzène en air intérieur, les résidences de particuliers ainsi que les bureaux ont également été étudiés. Cette étude, ciblée sur la France, l’Europe mais aussi élargie aux Etats-Unis et à l’Asie afin de disposer d’éléments de comparaison, a permis d’établir les conclusions suivantes : Les niveaux en benzène les plus élevés sont observés en Asie (concentrations supérieures à 10 µg m-3), De manière générale, les environnements présentant les concentrations les plus élevées (> 5 µg m-3) sont les bureaux, les immeubles recevant du public ainsi que les résidences de particuliers. En Europe, les niveaux les plus élevés sont mesurés dans les villes du sud (Athènes, Madrid, Thessalonique, Catania….), En Europe, les périodes hivernales sont marquées par des niveaux de benzène en air intérieur plus importants qu’en période estivale, En Europe, dans 80 % des cas, les concentrations moyennes mesurées sont inférieures à la valeur limite de surveillance en air ambiant de 5 µg m-3, En France, dans 100 % des études considérées, les valeurs moyennes sur l’ensemble des mesures réalisées au cours de chaque étude, sont inférieures à 5 µg m -3. En France et en Europe, ponctuellement, les concentrations en benzène peuvent atteindre des valeurs supérieures à 5 µg m-3 (12 µg m-3 ont par exemple été atteints dans une école au cours de la campagne pilote nationale) Même si globalement les niveaux restent faibles en air intérieur et en particulier en France, le benzène n’en reste pas moins une substance d’intérêt majeur sur le plan sanitaire. Le benzène est en effet un composé cancérogène sans seuil d’innocuité et l’objectif doit donc être la réduction maximale de ses concentrations en particulier dans le cas de populations sensibles A ce titre, le Haut Conseil de santé Publique (HCSP) a publié, en juin 2010, un avis relatifà l’établissement de valeurs repères d’aide à la gestion des niveaux de benzène en air intérieur. Cette surveillance est en effet nécessaire afin de s’assurer, sur le long terme, que la tendance de réduction de concentrations initiée par la règlementation européenne et la règlementation sur les produits de consommation, se poursuit. Elle ne doit en revanche pas faire oublier la surveillance d’autres composés tels les particules, préoccupants d’un point de vue sanitaire et dont les niveaux peuvent atteindre des concentrations considérables en air intérieur.

Le cadre régalien et normatif de la surveillance de la qualité de l’air en France a évolué en 2015 en raison du processus de révision des 2 Directives européennes en vigueur qui a abouti fin août à la parution d’un nouveau texte modifiant plusieurs annexes des directives du Parlement européen et du Conseil 2004/107/CE et 2008/50/CE. Ces annexes concernent les méthodes de référence, les règles portant sur la validation des données et l'emplacement des points de prélèvement pour l'évaluation de la qualité de l'air ambiant. S’agissant des méthodes de référence, il s’agit essentiellement d’une mise à jour documentaire via la mention des référentiels normatifs parus depuis 2008. Outre le traitement des contentieux (en cours pour les PM10 et pour le NO2), 2015 a vu la parution du 1er Plan National de la Surveillance de la Qualité de l’Air (PNSQA) qui décrit la stratégie nationale de surveillance de la qualité de l’air sur la période 2016‐2020. Ce texte de référence va devoir être repris au niveau régional via les PRSQA des AASQA dont la 3ème version est prévue à partir de 2016, en tenant compte de la réforme territoriale et la nouvelle carte de régions entraînant la fusion des AASQA concernées. En tant que Laboratoire de Référence dans le domaine de la Qualité de l’Air notifié par le Ministère en charge de l’environnement, le LCSQA a pour missions l’aide à l’application correcte des textes de référence ainsi que l’assurance de la qualité des mesures dans le respect des exigences des Directives. Pour cela, il participe aux travaux de normalisation nationale (AFNOR – Association Française de NORmalisation) et européenne (CEN – Comité Européen de Normalisation) et assure la transmission de l’information auprès des acteurs du Dispositif National de Surveillance, notamment au travers des Groupes de Travail et des Commissions de Suivi. Il contrôle la correcte application des exigences techniques et législatives lors des audits de vérification technique. Les travaux décrits dans le présent rapport permettent au LCSQA d’apporter au Dispositif National de Surveillance les éléments d'une vision d'ensemble des activités de surveillance de la qualité de l'air sur tout le territoire, et d’assurer leur cohérence avec les contraintes régaliennes, techniques en tenant compte de la réalité du terrain. Dans la continuité des années précédentes, les travaux du LCSQA en 2015 ont permis : d’assurer une application homogène des textes de référence sur le territoire national en vue de leur respect, de contribuer aux choix stratégiques & économiques du Dispositif National, de valoriser la position française au niveau européen. Ainsi, en 2015, les travaux du LCSQA en matière de normalisation ont été les suivants : participation aux travaux de normalisation européenne, nationale et internationale: normalisation européenne (14 GT du CEN TC 264 sur l’air ambiant extérieur et intérieur impliquant 10 experts du LCSQA. 3 nouveaux GT ont été créé en 2015 : le GT42 sur les micro‐capteurs pour la qualité de l’air, le GT43 sur les objectifs de qualité des modèles  et le GT44 sur l’identification des sources), normalisation nationale (3 Commissions de l’AFNOR impliquant 4 experts du LCSQA). Il est à noter que l’année 2015 a vu la réactivation de 3 GT Ad Hoc dans le cadre de la révision de normes AFNOR (Normes sur les pesticides, sur l’étalonnage et sur la  mesure dans les dépôts, impliquant 5 experts du LCSQA), normalisation internationale (3 GT de l’ISO TC 158 sur l’analyse des gaz, en lien avec la Commission AFNOR E29EG « Préparation et utilisation de mélanges de gaz en analyse » impliquant 2 experts du LCSQA) la participation aux groupes d’expertise européens (AQUILA sur le plan technique et FAIRMODE sur le plan de la modélisation) mandatés par la Commission Européenne, impliquant 5 experts du LCSQA. Ces travaux vont dans la logique de convergence des approches métrologiques et par modélisation souhaitée par la Commission Européenne pour la surveillance de la qualité de l’air et dans le cadre du nouveau texte sorti fin août amendant les 2 Directives « qualité de l’air », la participation aux échanges avec la Commission Européenne (ex : Contentieux en cours sur les PM10 et probable pour le NO2, transposition des directives…), la mise en application effective (ou par anticipation) des exigences ou recommandations découlant des points précédents, associées à l’arrêté du 21/10/11 et à la lettre annuelle de cadrage du MEDDE, etc …), se traduisant par : l’apport d’un appui technique pour l’élaboration des recommandations nationales pour le dispositif national (note de cadrage, guide méthodologique…) et des propositions de résolutions faites dans le cadre des Commissions de Suivi, la vérification de leur application effective, au travers des actions de contrôle sur le terrain que les experts des équipes du LCSQA effectuent en audit chez les AASQA (5 audits en 2015 : Atmo Nord‐Pas de Calais, Atmo Picardie, AIRPARIF, Air Lorraine, AIRAQ), Tous ces travaux s’effectuent en collaboration avec les acteurs du dispositif national de surveillance (MEDDE, LCSQA, AASQA), notamment dans le cadre des études menées par le LCSQA et de ses missions de coordination. L’ensemble des actions d’appui à la surveillance, à la planification et aux politiques territoriales est décrit sur le site du LCSQA (http://pro-lcsqa2.lcsqa.org/fr/) et permettent notamment la mise à jour régulière du référentiel métier applicable par les AASQA pour surveiller la qualité de l'air en France.

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ».   Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations de mesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-EMD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3.   Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons debenzène, toluène et o-xylène (BTX) de l’ensemble des AASQA, car au vu dunombre relativement faible de bouteilles de BTX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDTL qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Depuis août 2011, le LNE certifie également les concentrations d’éthylbenzène, de m-xylène et de p-xylène en plus du benzène, du toluène et de l’o-xylène pour les mélanges gazeux de BTEX des AASQA. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2006 par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA- INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro).       Nombre   2006 2007 2008 2009 2010 2011 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 146 180 180 180 180 180 Raccordements BTEX 38 42 37 40 38 33 Raccordements LCSQA-INERIS 12 21 18 20 36 39 Raccordements ORA 0 8 6 6 5 7 Raccordements Madininair 16 24 13 25 19 13 Vérification « Air zéro » (Airparif, Oramip, APL, ORA) 4 4 4 7 6 12   Somme totale des raccordements 216 279 258 278 284 284   Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2011 par le LCSQA-LNE lors des raccordements, à savoir : - Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE, -  Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements, -  Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels. Concernant la mesure des particules, le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules est donné dans le présent rapport. Il convient de rappeler que la chaîne d’étalonnage nationale ne concernant que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs PM10 et PM2.5 sur site est assurée dans l’attente de l’intégration de ces polluants dans la chaîne. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalon pour les analyseurs automatiques de particules (microbalances à variation de fréquence et jauges radiométriques) permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage et la linéarité de leurs appareils directement en station de mesure, en y associant le débit de prélèvement. Pour l’année 2011, 14 mises à disposition ont été effectuées. Le respect de la consigne pour le débit de prélèvement est globalement constaté pour 29 appareils vérifiés dont 10 FDMS (soit environ 6% du parc d’analyseurs automatiques actuellement en station de mesure) et les essais montrent un comportement correct de l’ensemble des appareils contrôlés. Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA varie entre 0,64 et 1,54% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 0,97 ± 0,34%). L’étendue de l’écart réel constaté sur le terrain est restreinte car comprise entre -4,1 et +2,7 % pour 62 appareils contrôlés dont 20 FDMS (soit environ 12% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des appareils sur ce paramètre sachant que 26 appareils (dont 6 FDMS) ont été contrôlés soit environ 5% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure. Concernant les jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA, un contrôle de cale étalon d’AASQA (vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalon fournies par le constructeur) ainsi qu’une mise à disposition de cales étalon permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité ont été assurés. Comme pour la microbalance, le contrôle du moyen d’étalonnage et la linéarité montre l’excellent comportement des jauges sur ces paramètres sachant qu’a minima 4 appareils ont été contrôlés soit environ 8% du parc de jauges actuellement en station de mesure. Le comportement de cette « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » assurée par le LCSQA-EMD peut être qualifié de satisfaisant. Les résultats obtenus pour les microbalances TEOM (concernant les paramètres débit de prélèvement, étalonnage et linéarité) et pour les radiomètres bêta MP101M (concernant le contrôle de moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée aux analyseurs automatiques de particules en suspension et sont des sources d’information nécessaires dans le cadre du calcul de l’incertitude de mesure sur ce type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules rentrent dans les missions pérennes du LCSQA. L’extension à des modèles de jauges radiométriques autres que la MP101M d’Environnement SA est à envisager, sous réserve de leur homologation par le Dispositif National de Surveillance de la Qualité de l’Air. Par ailleurs, en 2010, le LNE a rédigé un document de synthèse dont l’objectif était de réaliser un bilan du dispositif d'assurance qualité actuellement mis en œuvre sur le territoire français (fonctionnement des chaînes d'étalonnage, bilan des exercices d'intercomparaison…) pour garantir la qualité des mesures effectuées par les AASQA dans l’air ambiant. En 2011, le LNE a rédigé un projet de plaquette de 4 pages résumant le document de synthèse. Le but de cette plaquette est de rendre plus visibles les actions entreprises par la France pour garantir la qualité des mesures effectuées par les AASQA dans l'air ambiant et pourra être distribué lors de réunions, de congrès, de séminaires…

La note "Retour d’expérience sur les TEOM-FDMS 1405-DF" fait état d'un retour d’expérience suite aux interrogations des AASQA sur la qualité de la mesure fournie et un taux de panne a priori plus fréquent pour ce type d’appareil que pour le reste du parc des TEOM-FDMS. Le TEOM-FDMS 1405-DF est le dernier appareil développé par THERMO SCIENTIFIC pour la mesure en continu de la concentration massique en particules dans l’air ambiant. Il permet la mesure simultanée de la fraction PM10 et PM2,5. Afin de répondre à ces interrogations, les résultats des travaux menés dans le cadre du suivi d’équivalence des particules ainsi qu’au sein des AASQA disposant d’un TEOM-FDMS 1405-DF ont été exploités. Sur le volet des pannes, les informations collectées lors de ce travail ne permettent pas de conclure à un taux de panne et de gravité des TEOM-FDMS 1405-DF supérieur à la moyenne du parc des TEOM-FDMS du dispositif national. Concernant la qualité de la mesure fournie, le volume de données disponibles à ce jour ne permet pas de statuer sur la capacité du TEOM-FDMS 1405-DF à fournir une mesure pertinente, notamment par rapport à la méthode de référence par gravimétrie. Cependant, une tendance à la sous-estimation de la concentration en particules de la fraction PM10 d’environ 20% a été remarquée, quelle que soit la typologie des sites et quel que soit l’élément de comparaison utilisé (i.e. par rapport à la méthode de référence ou par rapport à un autre TEOM-FDMS, d’ancienne génération). En l’état, et en l’absence d’autres jeux de données, il est difficile de conclure sur l’origine de la sous-estimation de la fraction PM10 (fraction PM2,5, fraction COARSE (comprise entre les fractions  PM2,5 etPM10) ou combinaison des deux) De ce fait, ce retour d’expérience ne permet pas de retirer le TEOM-FDMS 1405-DF du matériel homologué, mais, conformément aux discussions des CS PM d’octobre 2015 et de mars 2016, le LCSQA recommande, dans l’attente de données complémentaires, de ne plus acheter de TEOM-FDMS type 1405-DF pour de la mesure réglementaire.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partiede l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2014. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de SO2 par perméation. De récentes comparaisons interlaboratoires menées au niveau international montrent des différences significatives entre des étalons préparés par méthode gravimétrique (norme ISO 6142) et des étalons préparés par perméation pour le SO2 (ceci est également valable pour le NO2) : les raisons des écarts observés n'ont pour l'instant pas pu être expliquées. Le but final de cette étude initiée en 2011 était donc de réexaminer la méthode de génération des étalons de référence par perméation en reprenant la procédure de pesée des tubes à perméation, en reconsidérant le calcul des débits de perméation et en y associant un nouveau calcul d'incertitude dans l’objectif d’améliorer la justesse des mesures et l’estimation des incertitudes associées. L’étude menée en 2011 a permis d’établir un bilan critique sur la mise en œuvre des tubes à perméation comme moyen de génération de mélange gazeux étalon. Elle montrait que l’amélioration de la détermination du volume des tubes et de la régulation de la température des tubes était indispensable pour réduire les incertitudes sur les concentrations des mélanges gazeux étalons générés. L’étude effectuée en 2012 a porté sur la réalisation d’une bibliographie sur les différents systèmes existants et a conduit à identifier un bain à débordement dont la régulation de température se fait au centième de degré. La mise en œuvre de ce bain à débordement a permis de s’affranchir des variations de température et donc d’utiliser un tube dont la température de fonctionnement nominale est de 21°C : ceci permet de négliger l’impact lié à la sortie du tube nécessaire pour le peser afin de déterminer son taux de perméation. Par conséquent, la justesse du taux de perméation s’en trouve améliorée et les incertitudes associées diminuées. L’année 2013 a été marquée par la remise en service de la balance à suspension électromagnétique suite aux dysfonctionnements observés en 2012 et au choix d’un tube à perméation ayant un débit stable dans le temps. L’étude réalisée en 2014 a permis de compléter le travail fourni en 2012-2013 sur l’amélioration de la détermination du taux de perméation des tubes de SO2. La remise en route de la balance à suspension électromagnétique après réparation a permis de mettre en évidence la nécessité de stabiliser les tubes en température après leur mise en service au moins pendant trois mois afin d’obtenir un taux de perméation stable dans le temps. Une fois le système optimisé, la première étape a consisté à évaluer la reproductibilité du taux de perméation sur une période de 3 mois, ce qui conduit à une reproductibilité de 0,2 %. Le deuxième volet de cette étude était d’évaluer les facteurs pouvant influer sur le taux de perméation des tubes afin d’en déduire des incertitudes. L’étude de l’influence des variations de pression et du débit de balayage des tubes a montré que ces grandeurs n'influent pas sur le taux de perméation, d’autant plus qu’elles sont régulées avec une bonne précision. Aucune incertitude ne sera donc prise en compte sur ces facteurs dans l’évaluation de l’incertitude sur le taux de perméation. Par contre, les résultats des essais mettent en évidence une influence de la variation de la température du tube sur son taux de perméation qui a été évaluée à 0,8% pour une variation de température de 0,1°C. Ces résultats montrent donc l’importance de bien réguler les tubes à perméation en température si l’on souhaite avoir un taux de perméation stable dans le temps. La valeur de l'incertitude-type sur le taux de perméation liée aux variations de température (0,5%) est égale à 0,23%. Les incertitudes-types ont été ensuite combinées pour estimer l’incertitude élargie sur le taux de perméation des tubes. Cette évaluation conduit à une incertitude élargie relative de 0,8% (k=2) pour un taux de perméation de l’ordre de 550 ng/min. Au terme de cette étude, le calcul d’incertitudes associé à la détermination du taux de perméation a été modifié dans les procédures qualité du LNE afin de prendre en compte les sources d’incertitudes évaluées lors de cette étude. La troisième partie a porté sur la détermination de la quantité d’azote dans le monoxyde d’azote (NO) pur utilisé pour fabriquer les mélanges gazeux gravimétriques. Pour réaliser les étalonnages des mélanges gazeux NO dans l’azote des AASQA, le LCSQA-LNE fabrique des mélanges gazeux de référence gravimétriques. La concentration molaire de ces mélanges gazeux est déterminée à partir des masses de NO et d’azote injectées dans la bouteille et de la composition des composés purs. Le NO pur est un composé relativement instable (évolution dans le temps des concentrations des impuretés) et de pureté médiocre (99,9% annoncée par le producteur) pour une utilisation métrologique. Il est donc nécessaire de réaliser une analyse du NO pur au moment de la fabrication du mélange gazeux de référence gravimétrique pour déterminer la quantité des principales impuretés et en connaître la pureté globale. Le système de mesure utilisé pour l’analyse de l’azote dans le NO pur gazeux (chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur TCD) étant vieillissant et présentant des dysfonctionnements, il convenait de le remplacer afin d’assurer la continuité de la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques de NO dans l’azote. En 2012, le LCSQA-LNE a réalisé le cahier des charges de l’appareil nécessaire pour effectuer l’analyse de l’azote dans le NO pur gazeux et ensuite, s’est équipé d’un chromatographe en phase gazeuse avec un détecteur à émission Plasma distribué par la société SRA. En 2013, le LCSQA-LNE a optimisé les conditions opératoires du système analytique et commencé à développer la méthode d’analyse. L’année 2014 a permis de finaliser le développement de la méthode d’analyse de l’azote dans le NO pur avec le chromatographe en phase gazeuse. Les travaux menés en 2014 ont permis : ·         De déterminer la reproductibilité du processus de mesure, ·         D’estimer les incertitudes de mesure sur la concentration de l’azote dans le NO pur, ·         De valider la méthode d’analyse sur un mélange gazeux du LCSQA-LNE datant de 2011 conformément aux exigences du système qualité. A partir des résultats obtenus, le protocole d’analyse de l‘azote dans le NO pur a pu être finalisé et fait l’objet d’une procédure technique dans le système qualité du LNE. Au terme de cette étude, le LCSQA-LNE dispose d’une procédure validée pour l’analyse de l’azote contenu dans le NO pur basé sur la mise en œuvre d’un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur à émission Plasma, le NO pur étant ensuite utilisé pour fabriquer des mélanges gazeux de référence gravimétriques destinés au raccordement des étalons des AASQA. La quatrième partie a porté sur le développement d’étalons de référence gravimétriques pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone (CO2) n’a pas d’effet sur la pollution atmosphérique locale, ni sur la santé, contrairement au dioxyde d’azote (NO2). C’est par contre un gaz à effet de serre : de ce fait, les quantités importantes de ce gaz rejetées dans l’atmosphère par les activités humaines (transports, habitat, industrie, agriculture) sont responsables du réchauffement climatique. De même, ce composé fait partie des polluants mesurés en air intérieur. Certaines AASQA réalisent déjà des mesures de CO2 pour déterminer l’évolution des concentrations de ce polluant dans le temps et dans l’espace. Néanmoins, il a été mis en évidence un manque de traçabilité des mesures, ce qui influe directement sur la qualité et la justesse des mesures effectuées. Pour assurer la qualité des mesures de CO2, l’objectif de l’étude était de développer des mélanges gazeux de référence gravimétriques de CO2 adaptés à la mesure du CO2 dans l’air ambiant et l’air intérieur. Par conséquent, pour couvrir les 2 domaines de mesure, il a été décidé de développer des  étalons de référence sur une large gamme de concentrations à savoir de 350 à 6000 µmol/mol. Compte tenu des propriétés physiques du CO2, les mélanges gazeux gravimétriques à des concentrations comprises entre 350 à 6000 µmol/mol sont réalisés avec des incertitudes très faibles. En effet, l’incertitude élargie sur la concentration est de l’ordre de 0,1 % voir inférieure. Cela s’explique par la pureté du CO2 (par rapport à la concentration du mélange gazeux), la stabilité du composé, l’absence d’absorption à l’intérieur des bouteilles et la très faible reproductibilité du comparateur de masse. L’analyse par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur de type TCD donne également de bons résultats à ces concentrations, puisque l’incertitude élargie sur la concentration est de l’ordre de 0,2 % (en prenant en compte l’incertitude du mélange gazeux de référence). Cette incertitude est de 0,4 % lorsqu’un mélange gazeux du NPL est utilisé, puisque l’incertitude sur le mélange gazeux gravimétrique est plus élevée. En tenant compte de ces incertitudes gravimétrique et analytique très faibles, il peut être conclu que les différents mélanges gazeux fabriqués par le LCSQA-LNE sont en accord entre eux et sont en accord avec des mélanges gazeux du NPL. Un écart maximum de 0,03 % est observé entre la concentration gravimétrique et la concentration analytique même en prenant les mélanges gazeux du NPL, fabriqués avec des composés purs différents de ceux du LCSQA-LNE. Au terme de cette étude, le LCSQA-LNE dispose de mélanges gazeux gravimétriques de CO2 à des concentrations comprises entre 350 à 6000 µmol/mol avec des incertitudes très faibles (de l’ordre de 0,1 %) qui pourront être utilisés pour assurer la traçabilité des mesures de CO2 effectuées par les AASQA. La cinquième partiea porté sur le développement de la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 des AASQA en utilisant les mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 du LCSQA-LNE. Pour le composé SO2, le LCSQA-LNE a commencé à développer des étalons de référence dans le cadre de la qualité de l'air dès 1991. A l'époque, le traitement des bouteilles de gaz n'était pas optimisé comme à l'heure actuelle, ce qui dans le cas du composé SO2 qui est très réactif, avait pour conséquence un manque de stabilité des concentrations au cours du temps (diminution des concentrations en fonction du temps pouvant s'expliquer par exemple par une adsorption du SO2 sur les parois) : de ce fait, le développement de mélanges gazeux de référence en bouteille par la méthode gravimétrique ne semblait pas adapté au composé SO2. Pour ces raisons, le LCSQA-LNE s'est basé sur la méthode de la perméation pour générer des mélanges gazeux de référence de SO2. Toutefois, d'autres laboratoires comme le National Physical Laboratory (NPL) en Angleterre génèrent actuellement ces mélanges gazeux de référence par dilution de mélanges gazeux gravimétriques de SO2 en bouteille. L’objectif global de cette étude était donc d’une part, de développer des mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 et d’autre part, d’utiliser ces mélanges gazeux pour étalonner les mélanges gazeux des AASQA ayant une concentration en SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol. L'avantage de disposer de 2 méthodes de référence (perméation et dilution de mélanges gazeux de référence) est qu'en cas de dysfonctionnements avérés sur l'une des méthodes, il est possible de mettre tout de suite en œuvre la seconde, évitant ainsi les arrêts des étalonnages. L’étude menée de 2011 à 2013 a permis de développer des étalons de référence gravimétriques pour SO2 ayant une concentration de l’ordre de 10 µmol/mol. En 2014, le LCSQA-LNE a développé la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 des AASQA basée sur la dilution dynamique des mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 de l’ordre de 10 µmol/mol. Après optimisation de la méthode, les essais ont montré que pour un même mélange gazeux, les concentrations obtenues d’une part, en utilisant le banc de dilution et d’autre part, en utilisant la méthode d’étalonnage classique par perméation n’étaient pas significativement différentes. Par conséquent, l’étude menée a permis de développer une nouvelle méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 en bouteille basée sur la dilution dynamique de mélanges gazeux de référence fabriqués par le LCSQA-LNE par gravimétrie. La sixième partiea porté sur une étude de faisabilité pour la fabrication de tubes à perméation. Pour les composés tels que le NO2 et le SO2, le LCSQA-LNE a développé des étalons de référence qui sont des mélanges gazeux de référence générés à partir de tubes à perméation du commerce. L’expérience acquise depuis 20 ans dans cette technique montre que les tubes à perméation n’ont pas les mêmes performances d’un fabricant à l’autre ou d’une fabrication à l’autre pour un même fournisseur, notamment en ce qui concerne la pureté du NO2 ou du SO2 et de la stabilité du taux de perméation. L’objectif de cette étude était donc de réaliser une étude de faisabilité pour identifier un protocole de fabrication des tubes à perméation et estimer les coûts inhérents à ce développement. Cette étude montre que le développement du dispositif de fabrication des tubes à perméation est complexe et nécessite la mise en œuvre d’un certain nombre de matériels, soit usinés à façon soit très pointus en termes de conception. Par conséquent, la réalisation de ce dispositif sera couteuse en termes de fonctionnement et d’investissements. Cette étude met également en évidence que le développement d’un tel système impliquera des conditions de sécurité strictes, l’idéal étant de pouvoir dédier un laboratoire uniquement à cette activité. Enfin, la valeur ajoutée du LCSQA-LNE par rapport aux fournisseurs actuels serait d’analyser le composé pur présent dans le tube à perméation. Néanmoins, la détermination de la pureté nécessite de disposer de moyens analytiques permettant de quantifier les impuretés dans les composés d’intérêt mesurés dans le domaine de la qualité de l’air. Cependant, à l’heure actuelle, le LCSQA-LNE ne dispose pas de l’ensemble des techniques permettant de déterminer la pureté de ces composés purs. Ces différents éléments montrent donc d’une part, la complexité de la fabrication des tubes à perméation et d’autre part, des coûts d’investissement et de fonctionnement élevés au regard du faible nombre de tubes à perméation utilisés annuellement par le LCSQA-LNE ou qui pourraient être mis à disposition des AASQA. Par conséquent, le LCSQA-LNE considère qu’il n’est pas souhaitable de poursuivre cette étude en développant une structure appropriée pour la fabrication des tubes à perméation.