L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.
La première partiede l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2014.
La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de SO2 par perméation.
De récentes comparaisons interlaboratoires menées au niveau international montrent des différences significatives entre des étalons préparés par méthode gravimétrique (norme ISO 6142) et des étalons préparés par perméation pour le SO2 (ceci est également valable pour le NO2) : les raisons des écarts observés n'ont pour l'instant pas pu être expliquées.
Le but final de cette étude initiée en 2011 était donc de réexaminer la méthode de génération des étalons de référence par perméation en reprenant la procédure de pesée des tubes à perméation, en reconsidérant le calcul des débits de perméation et en y associant un nouveau calcul d'incertitude dans l’objectif d’améliorer la justesse des mesures et l’estimation des incertitudes associées.
L’étude menée en 2011 a permis d’établir un bilan critique sur la mise en œuvre des tubes à perméation comme moyen de génération de mélange gazeux étalon. Elle montrait que l’amélioration de la détermination du volume des tubes et de la régulation de la température des tubes était indispensable pour réduire les incertitudes sur les concentrations des mélanges gazeux étalons générés.
L’étude effectuée en 2012 a porté sur la réalisation d’une bibliographie sur les différents systèmes existants et a conduit à identifier un bain à débordement dont la régulation de température se fait au centième de degré. La mise en œuvre de ce bain à débordement a permis de s’affranchir des variations de température et donc d’utiliser un tube dont la température de fonctionnement nominale est de 21°C : ceci permet de négliger l’impact lié à la sortie du tube nécessaire pour le peser afin de déterminer son taux de perméation. Par conséquent, la justesse du taux de perméation s’en trouve améliorée et les incertitudes associées diminuées.
L’année 2013 a été marquée par la remise en service de la balance à suspension électromagnétique suite aux dysfonctionnements observés en 2012 et au choix d’un tube à perméation ayant un débit stable dans le temps.
L’étude réalisée en 2014 a permis de compléter le travail fourni en 2012-2013 sur l’amélioration de la détermination du taux de perméation des tubes de SO2.
La remise en route de la balance à suspension électromagnétique après réparation a permis de mettre en évidence la nécessité de stabiliser les tubes en température après leur mise en service au moins pendant trois mois afin d’obtenir un taux de perméation stable dans le temps.
Une fois le système optimisé, la première étape a consisté à évaluer la reproductibilité du taux de perméation sur une période de 3 mois, ce qui conduit à une reproductibilité
de 0,2 %.
Le deuxième volet de cette étude était d’évaluer les facteurs pouvant influer sur le taux de perméation des tubes afin d’en déduire des incertitudes. L’étude de l’influence des variations de pression et du débit de balayage des tubes a montré que ces grandeurs n'influent pas sur le taux de perméation, d’autant plus qu’elles sont régulées avec une bonne précision. Aucune incertitude ne sera donc prise en compte sur ces facteurs dans l’évaluation de l’incertitude sur le taux de perméation.
Par contre, les résultats des essais mettent en évidence une influence de la variation de la température du tube sur son taux de perméation qui a été évaluée à 0,8% pour une variation de température de 0,1°C. Ces résultats montrent donc l’importance de bien réguler les tubes à perméation en température si l’on souhaite avoir un taux de perméation stable dans le temps. La valeur de l'incertitude-type sur le taux de perméation liée aux variations de température (0,5%) est égale à 0,23%.
Les incertitudes-types ont été ensuite combinées pour estimer l’incertitude élargie sur le taux de perméation des tubes. Cette évaluation conduit à une incertitude élargie relative de 0,8% (k=2) pour un taux de perméation de l’ordre de 550 ng/min.
Au terme de cette étude, le calcul d’incertitudes associé à la détermination du taux de perméation a été modifié dans les procédures qualité du LNE afin de prendre en compte les sources d’incertitudes évaluées lors de cette étude.
La troisième partie a porté sur la détermination de la quantité d’azote dans le monoxyde d’azote (NO) pur utilisé pour fabriquer les mélanges gazeux gravimétriques.
Pour réaliser les étalonnages des mélanges gazeux NO dans l’azote des AASQA, le LCSQA-LNE fabrique des mélanges gazeux de référence gravimétriques. La concentration molaire de ces mélanges gazeux est déterminée à partir des masses de NO et d’azote injectées dans la bouteille et de la composition des composés purs. Le NO pur est un composé relativement instable (évolution dans le temps des concentrations des impuretés) et de pureté médiocre (99,9% annoncée par le producteur) pour une utilisation métrologique. Il est donc nécessaire de réaliser une analyse du NO pur au moment de la fabrication du mélange gazeux de référence gravimétrique pour déterminer la quantité des principales impuretés et en connaître la pureté globale.
Le système de mesure utilisé pour l’analyse de l’azote dans le NO pur gazeux (chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur TCD) étant vieillissant et présentant des dysfonctionnements, il convenait de le remplacer afin d’assurer la continuité de la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques de NO dans l’azote.
En 2012, le LCSQA-LNE a réalisé le cahier des charges de l’appareil nécessaire pour effectuer l’analyse de l’azote dans le NO pur gazeux et ensuite, s’est équipé d’un chromatographe en phase gazeuse avec un détecteur à émission Plasma distribué par la société SRA.
En 2013, le LCSQA-LNE a optimisé les conditions opératoires du système analytique et commencé à développer la méthode d’analyse.
L’année 2014 a permis de finaliser le développement de la méthode d’analyse de l’azote dans le NO pur avec le chromatographe en phase gazeuse. Les travaux menés en 2014 ont permis :
· De déterminer la reproductibilité du processus de mesure,
· D’estimer les incertitudes de mesure sur la concentration de l’azote dans le NO pur,
· De valider la méthode d’analyse sur un mélange gazeux du LCSQA-LNE datant de 2011 conformément aux exigences du système qualité.
A partir des résultats obtenus, le protocole d’analyse de l‘azote dans le NO pur a pu être finalisé et fait l’objet d’une procédure technique dans le système qualité du LNE.
Au terme de cette étude, le LCSQA-LNE dispose d’une procédure validée pour l’analyse de l’azote contenu dans le NO pur basé sur la mise en œuvre d’un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur à émission Plasma, le NO pur étant ensuite utilisé pour fabriquer des mélanges gazeux de référence gravimétriques destinés au raccordement des étalons des AASQA.
La quatrième partie a porté sur le développement d’étalons de référence gravimétriques pour le dioxyde de carbone.
Le dioxyde de carbone (CO2) n’a pas d’effet sur la pollution atmosphérique locale, ni sur la santé, contrairement au dioxyde d’azote (NO2). C’est par contre un gaz à effet de serre : de ce fait, les quantités importantes de ce gaz rejetées dans l’atmosphère par les activités humaines (transports, habitat, industrie, agriculture) sont responsables du réchauffement climatique. De même, ce composé fait partie des polluants mesurés en air intérieur. Certaines AASQA réalisent déjà des mesures de CO2 pour déterminer l’évolution des concentrations de ce polluant dans le temps et dans l’espace. Néanmoins, il a été mis en évidence un manque de traçabilité des mesures, ce qui influe directement sur la qualité et la justesse des mesures effectuées.
Pour assurer la qualité des mesures de CO2, l’objectif de l’étude était de développer des mélanges gazeux de référence gravimétriques de CO2 adaptés à la mesure du CO2 dans l’air ambiant et l’air intérieur. Par conséquent, pour couvrir les 2 domaines de mesure, il a été décidé de développer des étalons de référence sur une large gamme de concentrations à savoir de 350 à 6000 µmol/mol.
Compte tenu des propriétés physiques du CO2, les mélanges gazeux gravimétriques à des concentrations comprises entre 350 à 6000 µmol/mol sont réalisés avec des incertitudes très faibles. En effet, l’incertitude élargie sur la concentration est de l’ordre de 0,1 % voir inférieure. Cela s’explique par la pureté du CO2 (par rapport à la concentration du mélange gazeux), la stabilité du composé, l’absence d’absorption à l’intérieur des bouteilles et la très faible reproductibilité du comparateur de masse.
L’analyse par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur de type TCD donne également de bons résultats à ces concentrations, puisque l’incertitude élargie sur la concentration est de l’ordre de 0,2 % (en prenant en compte l’incertitude du mélange gazeux de référence). Cette incertitude est de 0,4 % lorsqu’un mélange gazeux du NPL est utilisé, puisque l’incertitude sur le mélange gazeux gravimétrique est plus élevée.
En tenant compte de ces incertitudes gravimétrique et analytique très faibles, il peut être conclu que les différents mélanges gazeux fabriqués par le LCSQA-LNE sont en accord entre eux et sont en accord avec des mélanges gazeux du NPL. Un écart maximum de 0,03 % est observé entre la concentration gravimétrique et la concentration analytique même en prenant les mélanges gazeux du NPL, fabriqués avec des composés purs différents de ceux du LCSQA-LNE.
Au terme de cette étude, le LCSQA-LNE dispose de mélanges gazeux gravimétriques de CO2 à des concentrations comprises entre 350 à 6000 µmol/mol avec des incertitudes très faibles (de l’ordre de 0,1 %) qui pourront être utilisés pour assurer la traçabilité des mesures de CO2 effectuées par les AASQA.
La cinquième partiea porté sur le développement de la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 des AASQA en utilisant les mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 du LCSQA-LNE.
Pour le composé SO2, le LCSQA-LNE a commencé à développer des étalons de référence dans le cadre de la qualité de l'air dès 1991. A l'époque, le traitement des bouteilles de gaz n'était pas optimisé comme à l'heure actuelle, ce qui dans le cas du composé SO2 qui est très réactif, avait pour conséquence un manque de stabilité des concentrations au cours du temps (diminution des concentrations en fonction du temps pouvant s'expliquer par exemple par une adsorption du SO2 sur les parois) : de ce fait, le développement de mélanges gazeux de référence en bouteille par la méthode gravimétrique ne semblait pas adapté au composé SO2. Pour ces raisons, le LCSQA-LNE s'est basé sur la méthode de la perméation pour générer des mélanges gazeux de référence de SO2. Toutefois, d'autres laboratoires comme le National Physical Laboratory (NPL) en Angleterre génèrent actuellement ces mélanges gazeux de référence par dilution de mélanges gazeux gravimétriques de SO2 en bouteille.
L’objectif global de cette étude était donc d’une part, de développer des mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 et d’autre part, d’utiliser ces mélanges gazeux pour étalonner les mélanges gazeux des AASQA ayant une concentration en SO2 de l’ordre de
100 nmol/mol. L'avantage de disposer de 2 méthodes de référence (perméation et dilution de mélanges gazeux de référence) est qu'en cas de dysfonctionnements avérés sur l'une des méthodes, il est possible de mettre tout de suite en œuvre la seconde, évitant ainsi les arrêts des étalonnages.
L’étude menée de 2011 à 2013 a permis de développer des étalons de référence gravimétriques pour SO2 ayant une concentration de l’ordre de 10 µmol/mol.
En 2014, le LCSQA-LNE a développé la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 des AASQA basée sur la dilution dynamique des mélanges gazeux de référence gravimétriques de SO2 de l’ordre de 10 µmol/mol.
Après optimisation de la méthode, les essais ont montré que pour un même mélange gazeux, les concentrations obtenues d’une part, en utilisant le banc de dilution et d’autre part, en utilisant la méthode d’étalonnage classique par perméation n’étaient pas significativement différentes.
Par conséquent, l’étude menée a permis de développer une nouvelle méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de SO2 en bouteille basée sur la dilution dynamique de mélanges gazeux de référence fabriqués par le LCSQA-LNE par gravimétrie.
La sixième partiea porté sur une étude de faisabilité pour la fabrication de tubes à perméation.
Pour les composés tels que le NO2 et le SO2, le LCSQA-LNE a développé des étalons de référence qui sont des mélanges gazeux de référence générés à partir de tubes à perméation du commerce. L’expérience acquise depuis 20 ans dans cette technique montre que les tubes à perméation n’ont pas les mêmes performances d’un fabricant à l’autre ou d’une fabrication à l’autre pour un même fournisseur, notamment en ce qui concerne la pureté du NO2 ou du SO2 et de la stabilité du taux de perméation.
L’objectif de cette étude était donc de réaliser une étude de faisabilité pour identifier un protocole de fabrication des tubes à perméation et estimer les coûts inhérents à ce développement.
Cette étude montre que le développement du dispositif de fabrication des tubes à perméation est complexe et nécessite la mise en œuvre d’un certain nombre de matériels, soit usinés à façon soit très pointus en termes de conception. Par conséquent, la réalisation de ce dispositif sera couteuse en termes de fonctionnement et d’investissements.
Cette étude met également en évidence que le développement d’un tel système impliquera des conditions de sécurité strictes, l’idéal étant de pouvoir dédier un laboratoire uniquement à cette activité.
Enfin, la valeur ajoutée du LCSQA-LNE par rapport aux fournisseurs actuels serait d’analyser le composé pur présent dans le tube à perméation. Néanmoins, la détermination de la pureté nécessite de disposer de moyens analytiques permettant de quantifier les impuretés dans les composés d’intérêt mesurés dans le domaine de la qualité de l’air. Cependant, à l’heure actuelle, le LCSQA-LNE ne dispose pas de l’ensemble des techniques permettant de déterminer la pureté de ces composés purs.
Ces différents éléments montrent donc d’une part, la complexité de la fabrication des tubes à perméation et d’autre part, des coûts d’investissement et de fonctionnement élevés au regard du faible nombre de tubes à perméation utilisés annuellement par le LCSQA-LNE ou qui pourraient être mis à disposition des AASQA. Par conséquent, le LCSQA-LNE considère qu’il n’est pas souhaitable de poursuivre cette étude en développant une structure appropriée pour la fabrication des tubes à perméation.