L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.
La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2009.
La deuxième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour étalonner les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA.
Cette étude comprend 2 parties :
- Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène (Préparation de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de mxylène et d'éthyl-benzène par la méthode gravimétrique et validation de leur préparation à partir de matériaux de référence gazeux d'un autre Laboratoire de Métrologie),
- Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de pxylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA .
L'étude 2009 a porté sur le 2ème point, c'est à dire sur le développement de la méthode d'étalonnage commencé en 2008.
La mise en place de la méthode d’étalonnage des six composés BTEX s’est poursuivie en 2009 avec :
- L'optimisation de la méthode chromatographique afin d’obtenir une bonne séparation des six composés en un temps acceptable grâce à l’installation d’une vanne cryogénique sur le four et au changement du type de piège,
- La validation de la linéarité de cette méthode sur un domaine de concentration restreint correspondant au protocole d’étalonnage utilisé,
- La détermination des limites de détection et de quantification,
- Le début de l’étude de reproductibilité
Néanmoins, l’avancée de cette étude a été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème n’a pas été résolu à ce jour malgré de nombreux essais effectués par le fabricant.
Fin décembre 2009, le fabricant est intervenu pour essayer de résoudre le problème de communication évoqué ci-dessus : lors du changement d'une carte électronique, le chromatographe est complètement tombé en panne.
A ce jour, le chromatographe a été repris par le fabricant pour réparation.
La troisième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour talonner des mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par es AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels.
Le LNE s'est équipé d'un chromatographe en phase gazeuse GC450 VARIAN comprenant un éthaniseur et une détection FID.
L'ensemble des essais réalisés avec ce chromatographe ne nous ont pas permis d’arriver à ne solution satisfaisante pour l’analyse du formaldéhyde à basse concentration. De plus, les ultiples problèmes techniques rencontrés sur l’appareil n’ont pas pu être résolus par le fabricant malgré sa forte implication à vouloir les résoudre.
Par conséquent, l’appareil a été repris en décembre 2009 par le fabricant qui a remboursé le LNE (remboursement au prix d'achat de l'appareil).
La suite de l'étude consistera donc dans un premier temps à identifier un autre moyen analytique pour analyser le formaldéhyde.
Les premiers essais réalisés avec un chromatographe du LNE équipé d’une détection HID et d’un système de pré-concentration « maison » sont encourageants et permettent d'entrevoir de nouvelles pistes, mais il semblerait que la durée de vie de ce détecteur en fonctionnement argon/He soit courte. Des contacts avec la société VICI qui fabrique le détecteur HID sont en cours. Un détecteur à photoionisation (PID) pourrait également être envisagé.
D’autres techniques analytiques sont également possibles comme les diodes lasers, le spectromètre infra-rouge, ou encore le CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy). Ces techniques sont par contre moins sensibles (quelques nmol/mol).
La quatrième partie a porté sur la détermination des caractéristiques métrologiques du comparateur de masse AX32004 de la société METTLER.
Le LNE a pour mission au sein du LCSQA de garantir la traçabilité des mesures réalisées par les AASQA aux étalons de référence nationaux sur l'ensemble du territoire français.
Le LNE a développé des matériaux de référence gazeux dans des bouteilles pour les composés NO, CO et BTX en se basant sur la méthode gravimétrique décrite dans la norme internationale ISO 6142, garantissant ainsi un raccordement au kilogramme étalon.
Jusqu’à présent, les concentrations des différents constituants contenus dans le mélange gazeux sont calculées à partir de séries de pesées successives de la bouteille à l’aide de balances de précision (portée de 15 kg avec une résolution de 2 mg) et de réservoirs dans lesquels sont introduits les composés purs par exemple (portée de 2,3 kg avec une résolution de 0,1 mg).
Cependant, pour pouvoir être conforme à la norme internationale ISO 6142, il convenait de réaliser des pesées de type « Borda » (ABBA) pour compenser l’influence de la poussée de l‘air sur les bouteilles. Dans le cas de la pesée d'une bouteille, ce protocole de pesée consiste à effectuer une double pesée de la bouteille dans laquelle va être réalisé le mélange gazeux de référence gravimétrique (pesées B) encadrée par une double pesée d’une bouteille tare (pesées A). Dans le cas de la pesée d'un réservoir, le même protocole est suivi en remplaçant la bouteille de gaz par le réservoir.
Des recherches ont permis de montrer que le comparateur de masse AX32004 commercialisé par la société METTLER-TOLEDO permettait de répondre à ces exigences. Par conséquent, le LNE s'est équipé de cet appareil en 2008.
Cette étude décrit la mise en service du comparateur de masse, la détermination de ses caractéristiques métrologiques propres et sa mise en oeuvre (adaptation) pour la préparation des mélanges gazeux de référence gravimétriques.
Les résultats montrent que cet appareil est juste, répétable et reproductible dans le temps comme annoncé par le fabricant : les valeurs de ces paramètres sont en adéquation avec celles exigées par le LNE pour la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques. D’après les résultats obtenus, les incertitudes sur les masses de gaz déterminées au moyen du comparateur de masse auront pour composantes majoritaires les volumes des réservoirs et des bouteilles.
- Réduire au maximum les incertitudes liées au matériel utilisé pour réaliser les pesées.
- Eviter de nombreuses manipulations de bouteilles pesant plus de 15 kg par les opérateurs.
- Gagner des étapes lors de la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques. Grâce au comparateur, des masses plus faibles de gaz vont pouvoir être déterminées avec une incertitude suffisante et permettre ainsi de fabriquer des mélanges gazeux de référence gravimétriques en une seule étape au lieu de deux.
Le comparateur ayant été évalué, les procédures de fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques vont être modifiées afin de respecter au mieux les recommandations de la norme NF EN ISO 6142.