Recherche pour AASQA

Depuis 2011, l’INERIS est partenaire associé du réseau européen ACTRIS (Aerosols, Clouds, and Trace gases Research InfraStructure Network) du programme de recherche « FP7-Infrastructures ». Ce projet vise notamment l’harmonisation des techniques d’observation des particules atmosphériques, des espèces gazeuses à courte durée de vie et des nuages à l’échelle européenne. Dans ce cadre et à travers le pilotage du programme CARA (Caractérisation chimique des particules) pour le LCSQA (Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air), l’INERIS a organisé une comparaison inter laboratoires analytique  (CIL) au premier semestre 2013. Cet essai portait sur l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères (mannosan et galactosan) reconnus pour être des composés organiques majeurs dans l’étude des sources de particules, notamment pour identifier la source combustion de biomasse (chauffage au bois). La comparaison inter laboratoire a été ouverte prioritairement aux membres du réseau ACTRIS puis à tous les laboratoires européens. Sur 15 inscrits, dont 3 français (tous sont impliqués dans l’analyse du levoglucosan pour les AASQA), 13 laboratoires ont rendus des résultats. Les participants ont reçu les matériaux d’essais suivants à analyser: ‐ un matériau de référence commercialisé par le NIST (National Institut of   Standards and Technology) (SRM 1649b, urban dust). ‐ trois matériaux solides (poinçons de filtre) préparés par l’INERIS et issus de   prélèvements d’air ambiant pour deux d’entre eux, le troisième étant un   blanc de terrain. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 poinçons de 47 mm de diamètre. Aucune norme n’encadre actuellement l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères. Les laboratoires ont mis en oeuvre leurs propres méthodes analytiques. Ceci a permis d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires ainsi que sur la comparabilité des données au niveau européen. La plupart des laboratoires ont obtenu des Z-scores (indicateur statistique de performance) satisfaisants. Seuls deux laboratoires présentent des valeurs aberrantes (13320 et 13373) sur le lévoglucosan et un seul (13312) sur le mannosan et/ou le galactosan. De plus, trois laboratoires (13320, 13373 et 13337) présentent des écart-types de répétabilité supérieurs à 10 %. Les écart-types de reproductibilité sont de l’ordre de 20-25% pour le lévoglucosan et le mannosan mais de 30 à 60 % pour le galactosan. Un laboratoire (13358) a obtenu un résultat d’analyse sur le filtre blanc très élevé. Les limites de quantification évaluées par les participants semblent globalement être plus faibles pour les utilisateurs de chaînes analytiques de type GC/MS que ceux utilisant la HPLC. Aucun impact de la procédure analytique mise en oeuvre n’a été détecté lors des traitements statistiques dans les résultats obtenus dans le cadre de cette CIL. Les incertitudes élargies calculées dans le cadre de cette CIL pour le lévoglucosan et le mannosan sont satisfaisantes et par exemple, cohérentes avec celles requises pour l’analyse du benzo[a]pyrene dans l’air ambiant (Directive européenne 2004/107/CE) ( Les AASQA collaborant avec des laboratoires français impliqués dans l’analyse du levoglucosan et ses isomères sont invités à se rapprocher de ces derniers afin de prendre connaissance de leurs résultats.

Dans le cadre de l’assistance aux Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), un essai de comparaison interlaboratoires analytique a été organisé par l’INERIS en collaboration avec le LNE en avril 2010. Cet essai portait sur l’analyse du Benzo[a]Pyrène ([B[a]P) et des autres HAP concernés par la directive 2004/107/CE du 15 décembre 2004. L’objectif de cet essai était d’une part, d’estimer l’incertitude élargie pour l’analyse du B[a]P dans l’air ambiant selon la norme NF EN 15549[1] afin de savoir comment les différents laboratoires se situent par rapport aux exigences de la directive et de la norme, et d’autre part, de fournir aux AASQA des éléments comparatifs vis-à-vis des résultats obtenus lors des essais interlaboratoires précédents. De plus, la norme NF EN 15549 étant seulement applicable pour le B[a]P, les laboratoires ont mis en œuvre leurs propres méthodes analytiques pour les autres HAP de la directive, ce qui permettra d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires et sur les améliorations possibles, et au final, de compléter les éléments de comparabilité des données au niveau national. Chaque participant a reçu les matériaux suivants : -        Quatre matériaux de référence certifiés (MRC) préparés par le LNE, constitués de quatre solutions étalons notées : Etalon 1, Etalon 2, Etalon 3 et Etalon 4, présentant des concentrations différentes ; -        Trois matériaux liquides (deux dans du dichlorométhane, un dans du toluène) préparés par l’INERIS à partir d'un prélèvement réel sur membrane en quartz, à analyser sans autre traitement, notés : Extrait 1, Extrait 2 et Extrait 3 ; Quatre matériaux solides (morceaux de filtre) contenus dans des boîtes de Pétri préparés par l’INERIS et issus de prélèvements réels effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 60 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 morceaux de 47 mm de diamètre. Quatre filtres notés Filtre 1, Filtre 2, Filtre 3 et Filtre 4 ont ainsi été envoyés aux laboratoires. Comme lors de l’essai réalisé en 20082, cet exercice comprenait des matrices des concentrations très différentes afin de prendre en compte les gammes de travail habituelles des laboratoires travaillant sur des filtres issus des prélèvements haut débit ou bas débit. Suite aux conclusions de l’essai de 2008, l’analyse robuste des résultats selon les normes NF ISO 13528 et NF ISO 5725-5 a été mise en œuvre pour cet essai. Dans ce rapport intermédiaire sont présentés uniquement les résultats bruts ainsi que les résultats issus des tests statistiques en vue d’une diffusion rapide aux laboratoires afin que chacun examine ses propres résultats et puisse rapidement mettre en œuvre d’éventuelles mesures correctives. L’interprétation ainsi que la mise en perspective des résultats obtenus sera effectuée dans un rapport final qui sera publié fin 2010. [1]NF EN 15549. Qualité de l’air. Méthode normalisée pour le mesurage de la concentration du benzo[a]pyrène dans l’air ambiant. Juillet 2008. 2Rapport LCSQA 2009. Essais de comparaison interlaboratoires sur les Hydrocarbures Aromatiques polycycliques. Rapport final. Disponible sur www.lcsqa.org

La note "Suivi d’équivalence des systèmes de mesures automatiques (AMS) PM" rend compte des résultats du suivi d’équivalence des AMS PM en PM10 et et PM2,5 obtenus lors des campagnes réalisées en 2015. Ces campagnes ont été menées en collaboration avec Air Lorraine, AIRPARIF, ATMO Auvergne et ATMO Champagne-Ardenne selon les préconisations de la norme prEN 16450. Les résultats obtenus confortent ceux présentés dans la synthèse des campagnes réalisées entre 2011 et 2014 par le LCSQA en collaboration avec les AASQA volontaires.

Le LCSQA assure chaque année une assistance technique et méthodologique relative au traitement statistique et géostatistique des données et à l’élaboration de cartographies. Cette assistance a été également étendue à la modélisation de la dispersion à l’échelle urbaine, qui joue un rôle croissant dans la production de cartographies. La présente note synthétise les actions réalisées en 2015 dans ces différents domaines pour le compte des AASQA. Ces actions se sont principalement déroulées sous forme d’échanges téléphoniques et de sessions de formation. Parmi les tâches effectuées en 2015, on relèvera plus particulièrement l’organisation d’une nouvelle session de formation sur l’application de la géostatistique et la réalisation de cartes avec le logiciel R ainsi qu’un appui technique auprès d’Atmosf’air Bourgogne concernant l’échantillonnage spatial et le krigeage.

Le rapport précise les éléments principaux d’une stratégie d’implantation de sites multi-instrumentés visant à répondre aux 3 objectifs suivants : le suivi d’équivalence des matériels choisis par la France pour la surveillance réglementaire de la qualité de l’air, l’homologation des appareils destinés à la mesure réglementaire de la qualité de l’air, l’aide à la validation et à la mise au point de dispositifs en cours de développement. Cette stratégie bénéficie du retour d’expérience du choix des sites pour le suivi d’équivalence des analyseurs automatiques de particules. Les 12 sites retenus dans ce cadre constituent un socle de référence intéressant pour une éventuelle implantation de sites multi-instrumentés (gaz et particules) et sous réserve de l’accord des AASQA concernées. Cependant, une telle stratégie ne peut être développée qu’à condition de disposer de financements adéquats et pérennes.

Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) est un appareil de mesure très répandu au sein des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Il est capable de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en µg/m3), ce qui le rend préférable à la méthode gravimétrique qui nécessite des pesées postérieures au prélèvement. A l’heure actuelle, cet appareil est étalonné à l’aide de cales étalons raccordées au système international. Ces cales, ayant des masses de l’ordre de 80-100 mg, permettent de vérifier la constante d’étalonnage de la microbalance. Le contrôle de sa linéarité est effectué grâce à trois cales étalons ayant des différences de masses de l’ordre de la dizaine de mg. En considérant un débit volumique du TEOM-FDMS de 3 L/min, la valeur limite pour les PM10 (50 µg/m3 en moyenne journalière) représente une masse particulaire d’environ 2 µg sur 15 min de prélèvement. La différence de masse des cales étalons n’est donc pas représentative des masses particulaires atmosphériques prélevées sur un quart d’heure. De plus, l’utilisation de ces cales ne permet pas de prendre en compte un éventuel dysfonctionnement du système de prélèvement en amont de la mesure de la masse et du système de filtration intrinsèque à la microbalance. Par conséquent, le LNE a proposé de développer une méthode d’étalonnage en masse des TEOM-FDMS qui consiste à : Générer et prélever des particules ayant des concentrations connues et stables dans le temps (prélèvement de masses particulaires inférieures à 5 mg (gamme du « mg ») et à 100 µg (gamme du « µg ») sur une demi-heure de prélèvement), d'une part sur le filtre du TEOM-FDMS en passant par le système de prélèvement (hors tête de prélèvement), et d'autre part sur un filtre externe, Puis comparer les masses mesurées par le TEOM-FDMS avec les masses « vraies » mesurées par la méthode gravimétrique sur le filtre externe. Au regard de l’ensemble des éléments précités, cette méthode a été développée pour mettre en place un étalonnage des TEOM-FDMS (1) - pour une gamme de masse inférieure à celle des cales étalons et (2) - réalisable dans des conditions proches de leur fonctionnement « normal ». En 2015, le dispositif d’étalonnage a été miniaturisé afin de le rendre plus compact et autonome. L’ensemble du dispositif est rapidement utilisable par un opérateur sans qualification particulière. Cette miniaturisation n’a engendré que des changements mineurs du fonctionnement du générateur. Sa qualification en termes de répétabilité et de reproductibilité a été effectuée grâce à la méthode gravimétrique. Les masses de référence et les incertitudes associées obtenues grâce à l’application de la norme ISO 5725-2, sont respectivement égales à 30 ± 10 µg, 57 ±13 µg et 91 ± 15 µg pour la gamme « µg », et égales à 1145 ± 48 µg, 2304 ±101 µg et 3456 ± 83 µg pour la gamme du « mg », aux temps de prélèvement de 12, 24 et 36 minutes. Les incertitudes associées représentent les écarts-types de reproductibilité élargis (k=2). Dans ce cadre, les résultats liés à la caractérisation du générateur grâce à la méthode gravimétrique ont conduit à des écarts-types relatifs de répétabilité et de reproductibilité inférieurs à 16 % pour la gamme du « µg » et inférieurs à 2,5% pour la gamme du « mg ». Les plus importants écarts-types relatifs obtenus pour la gamme du « µg » sont liés à la réduction de la masse particulaire produite pour cette gamme. A l’issue de cette caractérisation, le couplage du générateur avec le TEOM-FDMS du LNE a permis une comparaison globale entre les masses de référence et les masses moyennes lues obtenues pour les mesures du TEOM-FDMS pour les mêmes temps de prélèvement. L’écart global obtenu entre les masses de référence moyennes et les masses lues sur le TEOM-FDMS est inférieur à 25 %pour la gamme du « µg » et inférieur à 4 % pour la gamme du « mg ».

L'objectif de cette étude était d’organiser une comparaison interlaboratoires afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d’être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements, à partir de leur propre méthode d’analyse. Cette comparaison interlaboratoires était constituée de trois parties : Analyse de tubes (Carbopack X, Carbograph 4) chargés en actif par le LNE en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène par voie gazeuse à partir d’un mélange gazeux de référence du LNE, Analyse de tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS sur site par prélèvement passif, Analyse de tubes (Carbopack X) chargés par l’INERIS par prélèvement actif sur site à l’aide d’un système de dopage « pieuvre ». Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNE montrent que sur les sept laboratoires participants, cinq d’entre eux (A, C, E, F et G) obtiennent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Carbograph 4 et Carbopack X). Les deux autres laboratoires (B et D) présentent des résultats souvent sous-estimés et dispersés. Le laboratoire B sous-estime les masses chargées de l’ordre de 20 % en m-xylène, de 10 % pour les autres composés, et présente des résultats très dispersés en toluène (écarts relatifs compris entre – 13 et 62 %), et ce quel que soit l’adsorbant (Carbopack X ou Carbograph 4). Selon le calcul des écarts normalisés, les résultats sont satisfaisants pour l’analyse du benzène, de l’éthylbenzène et de l’o-xylène, un peu plus nuancés pour le toluène et le m-xylène.  Le laboratoire D montre des résultats dispersés (écarts relatifs aussi bien positifs que négatifs) et globalement sous-estimés pour la majorité des composés sur les deux adsorbants. Le composé m-xylène est particulièrement sous-estimé avec un écart relatif d’environ – 70  % et un écart normalisé de – 12. A partir du calcul des écarts normalisés, l’analyse du benzène peut être jugée comme juste, de même que l’o-xylène. Cela n’est pas le cas pour le toluène, l’éthylbenzène et le m-xylène. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISmontrent que sur les septlaboratoires participants, cinq d’entre eux (A, C, E, F et G) obtiennent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Radiello 145 et Carbopack X). Quelques tubes ont cependant des résultats discutables. Etant donné que ces mêmes laboratoires ont fourni des résultats justes lors de la comparaison avec les tubes chargés par le LNE, cela nous laisse penser que ces erreurs ne proviennent pas d’un problème analytique mais sont liées au chargement du tube en lui-même. En effet, le chargement sur site est une méthode de chargement moins reproductible que le chargement actif par voie gazeuse mis en place par le LNE. Le laboratoire B présente des résultats globalement satisfaisants sur l’adsorbant Radiello 145 chargés sur site en passif, mais non satisfaisants pour ceux prélevés en actif sur l’adsorbant Carbopack X. Une forte sous-estimation des masses est constatée pour tous les composés. Le laboratoire D obtient des résultats plus contrastés selon les composés et l’adsorbant. Par exemple le toluène est analysé de façon juste uniquement sur l’adsorbant Carbopack X ; le benzène et l’éthylbenzène sont analysés de façon juste uniquement sur l’adsorbant Radiello 145 ; l’o-xylène quant à lui est bien estimé sur les deux adsorbants. De plus, une très forte sous-estimation est toujours rencontrée pour le m+p-xylène. Cela laisse penser à un problème d’identification du pic ou un mauvais étalonnage.

Pour garantir la justesse des mesures de pollution atmosphérique, le LCSQA raccorde les étalons des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) qui sont ensuite utilisés pour étalonner les analyseurs en station de mesure : ce raccordement est effectué par comparaisons analytiques des concentrations à un étalon de référence. Dans le cas du NO et du NO2, la même technique analytique basée sur le principe de la chimiluminescence (norme NF EN 14211) est utilisée à chaque niveau de la chaîne nationale d’étalonnage. Par conséquent, l’utilisation de la même méthode de mesure tout au long de la chaîne nationale d’étalonnage peut être à l’origine de biais systématiques sur les mesures de NO et de NO2 qui peuvent rester indétectés. Cela est d’autant plus critique que l’analyse du NO2 par chimiluminescence est une méthode de dosage indirecte : en effet, le composé NO2est d'abord converti en NO par l’intermédiaire d’un four de conversion contenant du molybdène, avant d'être analysé par chimiluminescence en présence d’ozone. Cette technique pose non seulement un problème de traçabilité du fait de son fonctionnement, mais peut également engendrer une erreur liée au rendement de conversion du four et à sa non-sélectivité, car d’autres oxydes d’azote peuvent être convertis et donc assimilés par erreur à du NO2. En 2013, le LCSQA a mené une étude bibliographique sur les méthodes optiques (photo-acoustique, QC-Laser, Cavity-Ring Down System) pour l’analyse du NO2 qui présentent les avantages suivants : Méthode d'analyse "directe", Bonne résolution (nmol/mol),  Bonne sensibilité (proche de 1 nmol/mol), Temps de stabilisation et d'analyse relativement courts, Stabilité des mesures supérieure à celle des analyseurs basés sur le principe de la chimiluminescence, Coût modéré. Le LCSQA s’est donc intéressé à ces techniques optiques directes permettant de réaliser des mesures de concentrations en NO2 en vue de remplacer les appareils basés sur la chimiluminescence utilisés actuellement par le LCSQA. A terme, cela permettra également une amélioration de la justesse des résultats et une diminution des incertitudes d’étalonnage. En 2014, le choix du LCSQA s’est arrêté sur la méthode optique appelée IBBCEAS  (Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy). Le montage du système a été réalisé et une première caractérisation métrologique du système à 200 nmol/mol a été effectuée (stabilité, temps de réponse, répétabilité, limite de détection). Les premiers résultats ont été décevants, car la cellule en acier inoxydable utilisée présentait des volumes morts. Une cellule en téflon a alors été achetée ; les mêmes paramètres ont été évalués et les résultats ont été beaucoup plus encourageants. En 2015, le LCSQA a poursuivi la phase d’optimisation et la caractérisation métrologique du système avec la cellule en téflon. De très bons résultats ont été obtenus ; cependant, une dépendance à la température a été constatée, sans qu’elle puisse être corrigée. Par conséquent, il a été décidé de réaliser de nouveaux essais avec la cellule en acier inoxydable qui a été modifiée afin de limiter les volumes morts. Il est préférable d’utiliser une cellule en acier inoxydable, car elle est plus stable mécaniquement ; sa rigidité assure un alignement plus robuste et elle est moins sensible aux variations de température. Dans cette configuration, la répétabilité lors de l’analyse de mélanges gazeux de NO2 à 200 nmol/mol est du même ordre de grandeur qu’avec la cellule en téflon (0,1 % relatif). Enfin, des étalonnages de mélanges gazeux de NO2seront prochainement réalisés avec l’analyseur optique et l’analyseur par chimiluminescence afin de comparer les résultats obtenus et de valider la nouvelle méthode d’étalonnage du LCSQA pour le NO2. Ce rapport a été réalisé avec la collaboration de Joffray Guillory et Jean-Pierre Wallerand, ingénieurs chercheurs au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM). Pour en savoir plus : consulter le rapport « Développement d’un analyseur pour la mesure du dioxyde d’azote (NO2)» de novembre 2014.

Cette note présente les sites retenus pour le suivi d’équivalence des systèmes de mesure automatisés (AMS) de particules (PM). Elle fait suite à l'appel à candidature du LCSQA en prévision de la publication de la norme EN 16450 au second semestre 2016, définissant la méthodologie à appliquer pour pouvoir utiliser des AMS équivalents en lieu et place de la méthode gravimétrique (de référence). L’appel à candidature a été annoncé au Comité de Pilotage de la Surveillance (CPS) du 15 janvier 2015 et formalisé par une note (ref LCSQA-INERIS-DRC-14-144334-12513A de décembre 2014) aux AASQA.

En réponse à l’accroissement des exigences européennes en matière de contrôle qualité des mesures automatiques de PM (se matérialisant par un projet de norme, actuellement au stade de spécification technique : TS 16450), le LCSQA/INERIS a mis en oeuvre en 2011-2012 un programme de suivi d’équivalence des mesures de concentrations journalières de PM10 par TEOM-FDMS. Cette étude a été rendue possible par la participation active des AASQA (Air Lorraine, Air PACA, AIRPARIF et Atmo NPdC), ayant contribué à assurer la disponibilité de sites appartenant au dispositif « réglementaire », la réalisation des mesures automatiques selon leurs protocoles habituels, et/ou le prélèvement des filtres selon les modalités de la norme NF EN 12341.Cette étude consiste en la réalisation d’exercices de comparaison entre les moyennes horaires obtenues par TEOM-FDMS selon les conditions de mesure au sein du dispositif national et les mesures manuelles (gravimétriques) constituant la méthode de référence définie par la Directive 2008/50/CE. Les campagnes ont été réalisées en respectant autant que possible les préconisations de la TS 16450 sur cinq sites de différentes typologies, localisés sur la moitié Nord(-Est) et le quart Sud-Est de la France, i.e. sur des territoires fréquemment soumis à des dépassements de valeurs limites fixées pour les PM10. Les mesures automatiques réalisées par TEOM-FDMS ont été comparées aux mesures de référence, selon la dernière version (v2.9) du logiciel de traitement de données élaboré par le RIVM et recommandé par la Commission européenne. En considérant l’ensemble de la série de données, la régression linéaire orthogonale obtenue indique une pente de 0,96 et une ordonnée à l’origine de 2,5. Compte tenu des incertitudes relativement faibles, associées à ces deux valeurs, elles sont à considérer comme significativement différentes de 1 et 0. Ainsi, une correction systématique des résultats obtenus par TEOM-FDMS pourrait permettre une amélioration globale des exercices de comparaison avec la méthode de référence. Néanmoins, ce type de correction engendrerait une augmentation de l’incertitude relative élargie (13,8% au lieu de 13,0% sans correction). De ce fait, et comme préconisé par la TS 16450, il est jugé ici inadéquat d’appliquer une fonction de correction aux mesures par TEOM-FDMS. Par ailleurs, l’incertitude obtenue lors de ces tests pour les mesures automatiques par TEOM-FDMS se situe dans une gamme (de 10 à 15%) pour laquelle la TS 16450 préconise, en l’état, la réalisation du suivi d’équivalence sur un minimum de 3 sites représentatifs des différentes conditions d’utilisation au sein du dispositif. Au vu de l’avancement du projet de norme (nécessitant des travaux de validation réalisés dans le cadre d’un appel d’offre lancé au premier trimestre 2013 ainsi qu’une nouvelle phase de rédaction puis de soumission au Etats Membres), la publication de cette norme n’est pas à prévoir avant 2017 et le caractère contraignant de sa mise en oeuvre avant 2018. Néanmoins, les difficultés d’utilisation rencontrées par les AASQA pour les différents types d’analyseurs de PM incitent au renforcement d’un programme pérenne de suivi d’équivalence cohérent à l’échelle nationale, incluant également les PM2.5, ainsi que l’application de guides méthodologiques nationaux répondant aux exigences européennes en matière de maintenance des analyseurs et de contrôle qualité des données.