Recherche pour AASQA

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » d’octobre 2015. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de NO2 par perméation. Depuis quelques années, une chaîne de raccordement pilote des mélanges gazeux de NO2 en bouteille des laboratoires de niveau 2 a été mise en place ; cette chaîne consiste en un étalonnage des mélanges gazeux par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. Les résultats d’étalonnage trimestriels montrent parfois une fluctuation des concentrations déterminées sur un même mélange gazeux en bouteille, parfois imputables aux étalons de référence de NO2. De nouveaux analyseurs spécifiques pour la mesure directe du polluant NO2 (analyseurs AS32M d’Environnement SA, T200UP NO-NO2 de Teledyne…) ont été ou sont en cours de développement par les fabricants. Ces analyseurs pouvant être amenés à être déployés dans les stations de mesure, il est important d’anticiper les besoins et d’améliorer les étalons de référence NO2 et les procédures d’étalonnage nécessaires à un raccordement fiable et robuste des étalons de NO2 des AASQA. Le LCSQA-LNE a donc proposé de s'intéresser de nouveau à la méthode de génération des étalons de référence de NO2 par perméation afin d’améliorer cette méthode au vu de l’expérience acquise depuis 15 ans. En 2015, le LNE s’est équipé d’une nouvelle balance à suspension électromagnétique en acier inoxydable électropoli permettant de déterminer le taux de perméation du tube avec une meilleure précision ; certaines modifications au niveau du software ont été nécessaires afin d’avoir une plus grande souplesse d’utilisation. Les premiers résultats montrent une stabilité correcte, mais qui doit être encore améliorée en travaillant sur l’alignement des différentes parties du système, et en optimisant les paramètres de mesure. Une fois ces derniers réglages optimisés, des essais seront réalisés avec un tube à perméation de dioxyde d’azote afin de suivre l’évolution de la masse du tube en fonction du temps. Des analyses en NO2 et H2O seront également réalisées en parallèle en sortie du système afin d’établir ou non une corrélation entre l’évolution du taux de perméation et la fraction molaire en H2O contenue dans le mélange gazeux généré.

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des agents carcinogènes génotoxiques pour l’homme et leurs effets sur la santé sont principalement dus aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi a directive 2004/107/CE (4ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P). Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués par les AASQA et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues. Elle peut être garantie de façon pérenne en développant des processus de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même talon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la traçabilité des mesures réalisées sur site et de comparer les mesures effectuées par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans l'espace. Dans le cas des analyses en laboratoire, le LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces RC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme échantillons lors d'essais inter laboratoires afin de pouvoir disposer de valeurs de référence et non de valeurs moyennes. Une synthèse bibliographique sur les MRC de HAP a été réalisée en 2006 et a permis de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est le cas des MRC de particules dans l’air qui sont rarement renouvelés, contrairement à 'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De plus, il a été montré que seulement deux types de MRC dans les particules étaient disponibles : un pour l’analyse des particules diesel et l’autre pour l’analyse de poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules rélevées dans l’air ambiant. C'est pourquoi le LNE a proposé de développer un MRC adapté à la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant. La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le développement de la méthode d'analyse permettant de caractériser le MRC. Elle comprend plusieurs étapes : une extraction des HAP de la matrice, une purification de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est ource prépondérante d’incertitudes est liée à l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’année 2009 a été principalement consacrée à finaliser les conditions d’extraction afin d’atteindre un rendement proche de 100%. Les résultats de l'étude montrent que l’extraction est une étape délicate du processus d’analyse des HAP : en effet, il est nécessaire de mettre en oeuvre des conditions permettant d’extraire principalement les composés recherchés tout en préservant leur intégrité (s’assurer que la structure de la molécule n’est pas modifiée). Il est donc nécessaire d’optimiser un grand nombre de paramètres pour obtenir des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Cependant, malgré l'optimisation de ces paramètres, le problème de sous-estimation des concentrations par rapport à la valeur du Matériau de Référence Certifié n'a pas pu être résolu pour certains composés. Il sera donc nécessaire de tester d’autres paramètres tels que la pression ou le temps d’extraction. Une grande importance est attachée à ces essais, car ils permettront de réduire au maximum les incertitudes liées à la détermination des concentrations en HAP lors du développement du MRC. Cette étape d’optimisation est indispensable pour poursuivre dans les meilleures conditions le projet de développement d’un matériau de référence pour les HAP. C'est pour cette raison que ces essais seront poursuivis en 2010. De plus, en 2010, le LNE fabriquera un MRC synthétique de particules dont les caractéristiques seront suffisamment bien décrites en termes de physico-chimie et qui permettra de valider le protocole analytique (évaluation de la perte des composés, blanc de laboratoire…). L’avantage résidera également dans le fait que le dopage pourra être adapté aux teneurs de la réglementation en vigueur, ainsi qu’aux limites de quantification annoncées par les laboratoires ou à des besoins exprimés par les membres du LCSQA.

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en termes d’incertitude maximale sur la mesure. La présente étude rapporte le déroulement de l’exercice d’intercomparaison d’analyseurs d’oxydes d’azote réalisé en novembre 2015 en collaboration avec ATMO Picardie. Il a réuni 6 participants (3 AASQA : Atmo Picardie, Lig’air, Air pays de la Loire, 3 fournisseurs/constructeurs d’appareils : Environnement SA, Envicontrol et LGR et le LCSQA/INERIS), constituant un parc de 13 analyseurs et a porté sur les polluants NO et NO2. Cette étude a permis de comparer les performances de nouveaux analyseurs mettant en œuvre différents principes de mesure (la conversion photolytique ainsi que la technique CAPS (Cavity Attenuated Phase Shift, CAPS) avec les performances d’analyseurs homologues mettant en œuvre le principe de chimiluminescence. Lors de cette intercomparaison, on a pu vérifier que les mesures réalisées avec les différents analyseurs respectent les recommandations de la Directive européenne en termes de qualité des données puisqu’elles présentent des intervalles de confiance inférieurs à 15 % aux valeurs réglementaires respectives. D’une manière générale, les résultats du traitement statistique suivant la norme NF ISO 13 528 conduisent à des z-scores globalement satisfaisants pour tous les analyseurs. Une très large majorité des z-scores est comprise entre -1 et +1 pour l’ensemble des analyseurs quel que soit le principe de mesure utilisé.   La mesure du NO2 à 105 ppb est influencée par la variation de la concentration en NO pour tous les analyseurs testés. Il apparaît que cette influence est plus marquée pour les analyseurs « nouvelles technologies » pour des concentrations en NO supérieures de 500 ppb : elle est progressive de 11% à 15%.  Pour les analyseurs à chimiluminescence, cette influence n’est pas aussi marquée : elle varie de 0,9% à 3,6%. L’étude de la corrélation entre la moyenne des analyseurs chimiluminescence et les analyseurs « nouvelles technologies » indiquent que les analyseurs sont bien corrélés. L’analyseur LGR présente un écart inférieur de 10% alors que tous les autres analyseurs présentent un écart positif : les CAP’s, dans l’ensemble ont un écart de 10%, le T200UP a un écart de 2%. Il ressort de cette étude que : les analyseurs TEI 42i ne peuvent pas mesurer le dioxyde d’azote en situation trafic, les analyseurs APNA 370 d’Horiba et l’AC32M d’Environnement SA majorent la mesure en NO2 lors de brusques variations de NO, tout comme le T200 d’API mais dans une moindre mesure alors que le 200E la minore.

GUIDE PRATIQUE D'UTILISATION POUR L'ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE DES CONCENTRATIONS EN POLLUANTS DANS L'AIR AMBIANTPartie 2 : Estimation des incertitudes sur les mesuragesautomatiques de SO2, NO, NOx, NO2, O3 et CO réalisés sur site

L’émergence sur le marché de micro-capteurs connectés a conduit le dispositif national de surveillance de la qualité de l’air à s’intéresser à la fiabilité de ces nouveaux dispositifs. Il n’existe à l’heure actuelle aucun cadre normatif national ou européen permettant de comparer les performances de ces différents appareils commercialisés aux appareils de mesures de référence. Le premier essai d’aptitude national sur le terrain de micro-capteurs de gaz et de particules installés en site fixe, coordonné par le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air (LCSQA), s’inscrit dans la continuité des travaux amorcés ces deux dernières années en laboratoire pour déterminer les caractéristiques de performance des micro-capteurs[1]. Ces travaux ont notamment permis de comprendre les effets de différents paramètres de mesures sur les systèmes capteurs mais il est cependant difficile en laboratoire de reproduire l’ensemble des facteurs d’influences sur la mesure. C’est pourquoi, les essais sur le terrain utilisant une comparaison directe avec des mesures de référence permettent d’obtenir une meilleure représentativité de ces effets. Cet essai, conduit de début janvier à mi-février 2018, avait pour objectif de placer en conditions réelles sur un site de typologie urbaine, un grand nombre de systèmes différents afin d’évaluer leur aptitude à suivre les principaux polluants d’intérêt pour l’air ambiant : le dioxyde d’azote (NO2), l’ozone (O3) et les particules (PM2,5 et PM10). Organisé par le LCSQA/IMT Lille Douai sur la station de mesure de la qualité de l’air de son Centre de Recherche, cet essai a regroupé 16 participants qui ont mis en œuvre 44 dispositifs au total, réplicas inclus. 17 systèmes étaient de conception et d’origines différentes (France, Pays-Bas, Royaume-Uni, Espagne, Italie, Pologne, États-Unis). Les systèmes mis à disposition ont été fournis par des fabricants, des distributeurs ou des utilisateurs volontaires œuvrant dans le cadre du dispositif national de surveillance (Associations Agréées de surveillance de la qualité de l’air, AASQA, et membres du LCSQA). Ainsi, les systèmes mis à disposition avaient des historiques d’utilisation différents. Cet essai a été réalisé conformément aux pratiques en vigueur pour l’organisation des comparaisons inter-laboratoires ou des essais d’aptitude. Ainsi, dans ce document, chaque système testé est identifié à l’aide d’un code alphanumérique unique. Une liste des participants est cependant fournie, laissant ainsi la possibilité de contacter chacun d’entre eux pour obtenir son numéro d’identification. Cependant, une discussion est en cours avec chaque participant concernant une possible levée d’anonymat afin de pouvoir documenter par exemple l’influence de l’usage ou des différentes versions de logiciel ou d’algorithme. Les données ont été exploitées par le LCSQA/Ineris par comparaison aux mesures d’instruments de référence. Un volume de plus de 70 millions de données minutes a dû être traité par des méthodes élaborées spécifiquement. Outre les performances métrologiques de ces instruments, une attention particulière a été portée à d’autres paramètres tels que la simplicité de mise en œuvre, l’autonomie, la portabilité, la fiabilité de communication (GSM, Wifi, Bluetooth, filaire, …), la convivialité des applications de récupération des données en tenant compte de l’objectif recherché. Chaque système a fait l’objet d’une fiche d’évaluation par polluant mesuré. Cette fiche inclut un descriptif technique succinct, un tableau récapitulatif des performances métrologiques, un radar « papillon » affichant des notations de 0 à 5 pour 8 critères qualitatifs ou quantitatifs, les relevés des séries temporelles de chacun des réplicas testés comparés aux données de l’instrument de référence, les graphiques de corrélation, et enfin un avis général. Ce document a pour objectif de présenter la méthodologie mise en œuvre avec un comparatif des notations qualitatives ainsi qu’une synthèse des résultats pour NO2, O3 et PM2,5. Un rapport détaillé suivra et inclura en complément les résultats obtenus pour les capteurs PM10, ainsi que l’intégralité des fiches individuelles d’évaluation produites. Celles-ci intègreront l’ensemble des données chiffrées, les radars, les séries temporelles de concentrations, les graphiques de corrélation et enfin les avantages et inconvénients à retenir pour chaque couple système/polluant. En termes de polyvalence (systèmes multi-capteurs), seul le système C se démarque des autres systèmes testés durant la campagne. En effet il présente des performances métrologiques avec les notes les plus élevées en considérant la combinaison PM2,5 et NO2 : MAPE (pourcentage moyen des écarts en valeur absolue) inférieur à 100%, R2 compris entre 0,5 et 0,75 mais pente et variabilité variable selon le polluant (PM2,5 : pente = 2,25 et variabilité = 5% ; NO2 : pente = 0,81 et variabilité = 41%). Il présente de surcroît de bonnes caractéristiques qualitatives avec une note de 5 pour la fiabilité et 4,7 pour sa facilité de mise en œuvre. C’est donc le système qui présente le plus de polyvalence parmi ceux testés. En ne considérant qu’un seul polluant, NO2 et PM2,5 indépendamment, d’autres systèmes présentent des performances globales allant de moyennes à très bonnes. En particulier, les systèmes KA et B pour les PM2,5 et le système EB pour le NO2 présentent les meilleurs résultats avec un MAPE inférieur à 100%, un R2 supérieur à 0,75, une pente de corrélation proche de 1 et une variabilité inter-système inférieur à 5%. Cependant, les systèmes KA et B présentent des notes qualitatives plus faibles, notamment en raison de leur manque de polyvalence et de la perte de données durant la période d’exercice. D’autres systèmes, G et J pour les PM2,5 et D pour le NO2, présentent une dispersion plus importante que les systèmes précédents (0,52 Enfin, même si aucun des systèmes évalués ne respecte les objectifs de qualité de données (OQD) des Directives Européennes 2008/50/CE et 2015/14/80 pour les mesures en sites fixes en NO2, O3 et PM (OQD respectifs de 15 %, 15% et 25%), certains peuvent prétendre satisfaire aux critères des méthodes indicatives, notamment pour les PM2,5 (OQD de 50%). Il est important de rappeler que les systèmes micro-capteurs ont été testés en conditions fixes. Ainsi, les résultats obtenus ne peuvent pas être extrapolés à une mise en œuvre en mobilité. Par ailleurs, les radars d’évaluation construits pour cette évaluation donnent une vision de l’ensemble des critères de performance à prendre en compte qui ont un poids plus ou moins important selon l’usage auquel les micro-capteurs sont destinés. En termes de perspectives de ces travaux et afin de compléter cette première évaluation, un second essai d’aptitude a été réalisé durant l’été 2018 afin de tenir compte d’un potentiel effet de saisonnalité, notamment dans la constitution de la matrice d’air (concentrations plus élevées en O3 et moins élevées en NO2 et PM). Ces résultats seront disponibles début 2019. Néanmoins, la dépendance des conditions environnementales ne permet d’évaluer les systèmes capteurs que dans des situations très précises. Il semble donc nécessaire pour une évaluation complète des systèmes de mesures de pouvoir combiner la complexité d’une matrice réelle aux spécificités de concentrations contrôlées. Ainsi, une étude sur la faisabilité d’un dopage de matrice réelle par des mélanges gazeux et particulaires est en cours de réalisation par le LCSQA/Ineris.   [1] N. REDON, F. DELCOURT, S. CRUNAIRE, N. LOCOGE, Protocole de détermination des caractéristiques de performance métrologique des micro-capteurs - étude comparative des performances en laboratoire de micro-capteurs de NO2, Rapport LCSQA, mars 2017. https://www.lcsqa.org/fr/rapport/2016/mines-douai/protocole-determination-caracteristiques-performance-metrologique-micro-cap N. REDON, S. CRUNAIRE, B. HERBIN, E. MORELLE, F. GAIE-LEVREL, T. AMODEO, Faisabilité de la mise en œuvre d'un protocole pour l'évaluation en laboratoire de micro-capteurs pour la mesure des concentrations massiques particulaires, Note technique LCSQA, juillet 2018. https://www.lcsqa.org/fr/rapport/faisabilite-de-la-mise-en-oeuvre-dun-protocole-pour-levaluation-en-laboratoire-de-micro  

Le LCSQA assure chaque année une assistance technique et méthodologique relative au traitement statistique et géostatistique des données et à l’élaboration de cartographies. Afin de mieux répondre aux besoins des AASQA concernant la cartographie de la pollution en milieu urbain, et en complément des travaux méthodologiques conduits sur ce sujet, cette assistance s’est étendue à l’utilisation des modèles de dispersion.   La présente note synthétise les actions réalisées en 2014 dans ces différents domaines pour le compte des AASQA. Ces actions ont pris différentes formes : échanges téléphoniques, déplacement sur site, sessions de formation. Parmi les tâches effectuées en 2014, on relèvera plus particulièrement la mise au point d’une nouvelle formation sur l’application de la géostatistique et la production de cartographies avec le logiciel R et un appui technique en modélisation auprès de Qualitair Corse.

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en terme d’incertitude maximale sur la mesure.   Les associations agréées de surveillance de la qualité de l'air sont tenues de participer aux essais d'intercomparaison (destinées aux organismes agréés de surveillance de la qualité de l’air) mis en place dans le cadre du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (article 9 de l’arrêté du 21 octobre 2010).   Dans l’objectif de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une intercomparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un essai d’intercomparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2014 en collaboration avec ATMO POITOU CHARENTES. Il a réuni 8 participants (7 AASQA et le LCSQA/INERIS) et entités de mesures, constituant un parc de 51 analyseurs de NOx, O3, CO et SO2.   Durant cette intercomparaison, le système de dopage permettant une distribution homogène des gaz sur 4 directions a été mis en oeuvre, dans l’objectif de respecter des temps de résidence inférieurs à 3 secondes pour les oxydes d’azote et l’ozone.   Quelques dysfonctionnement mineures ont été identifiés en cours d’exercice, sans répercutions sur le déroulement de l’exercice. A l’issue de la phase de circulation de bouteilles étalons en aveugle, on relève globalement peu d’écarts importants. On note également que, contrairement aux exercices antérieurs, les analyseurs de SO2, présentent un nombre d’écart réduit et similaire à ceux des autres polluants. Cette nette amélioration s’explique par les précautions particulières appliquées aux bouteilles étalons et sans doute au soin pris par les participants lors de la phase de lecture de ces bouteilles compte tenu de l’évolution des consignes d’essais (lecture unique des étalons en aveugle). En fin de campagne, on relève quelques phénomènes de dérive portant uniquement sur les analyseurs de CO et SO2. On ne recense également qu’un défaut de linéarité significatif.   Au global, l’étendue des écarts avant essais traduit le niveau d’incertitude que le dispositif national permet d’obtenir en pratique au niveau 3 dans les conditions d’essais rencontrées lors de cette campagne. L’application des tests statistiques de Cochran et Grubbs (norme NF ISO 5725-2) sur un total de plus de 4000 mesures tous polluants confondus a éliminé un pourcentage non négligeable des données quart-horaires des NOx et concerne principalement l’un des participants. L’avis d’expert n’a pas été utilisé pour écarter d’autres données du calcul statistique.

En tant que Laboratoire National de Référence désigné par le ministère en charge de l’environnement, le LCSQA émet un avis technique sur les appareillages que les fabricants / distributeurs souhaitent voir être utilisés par les AASQA dans le cadre de la surveillance réglementaire de la qualité de l’air. Ce processus de vérification de la conformité technique des appareils s’appuie sur un dossier technique spécifique remis par le porteur de la demande (constructeur ou distributeur) que le LCSQA étudie afin d’émettre un avis technique. Cet avis, examiné par la Commission de Suivi concernée permet au Comité de Pilotage de la Surveillance (CPS) de la qualité de l’air d’octroyer ou non la conformité technique des appareillages expertisés. S’agissant de la mesure réglementaire de la concentration massique des PM10 et PM2.5, ont été déposés en 2017 les dossiers des appareils suivants : l’analyseur automatique modèle FIDAS 200/200S/200E de la société allemande PALAS représentée par la société ADDAIR (il s’agit d’une demande d’extension de conformité à toutes les typologies de site de surveillance de la qualité de l’air tels que décrits dans le référentiel technique national) ; l’analyseur automatique modèle EMD 180+ de la société allemande GRIMM Aerosol Technik ; le préleveur à moyen débit modèle DPA14 de la société suisse DIGITEL, représentée par la société MEGATEC. Ce préleveur pourrait également être utilisé pour la mesure des 4 métaux lourds réglementés et du BaP dans les PM10. Concernant la mesure réglementaire de la concentration massique en polluants gazeux, ont été déposés en 2017 les dossiers des appareils suivants : les 4 analyseurs automatiques de la société australienne Ecotech (série Serinus) couvrant les polluants gazeux inorganiques, à savoir             Ø le modèle Serinus 10 pour l’ozone (O3);             Ø le modèle Serinus 30 pour le monoxyde de carbone (CO);             Ø le modèle Serinus 40 pour les oxydes d’azote (NO, NO2, NOx);             Ø le modèle Serinus 50 pour le dioxyde de soufre (SO2); l’analyseur automatique d’oxydes d’azote (NO, NO2, NOx) modèle AC32e de la société Environnement SA.