Recherche pour LNE

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ».   Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations de mesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-EMD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3.   Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons debenzène, toluène et o-xylène (BTX) de l’ensemble des AASQA, car au vu dunombre relativement faible de bouteilles de BTX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDTL qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Depuis août 2011, le LNE certifie également les concentrations d’éthylbenzène, de m-xylène et de p-xylène en plus du benzène, du toluène et de l’o-xylène pour les mélanges gazeux de BTEX des AASQA. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2006 par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA- INERIS et LCSQA-EMD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro).       Nombre   2006 2007 2008 2009 2010 2011 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 146 180 180 180 180 180 Raccordements BTEX 38 42 37 40 38 33 Raccordements LCSQA-INERIS 12 21 18 20 36 39 Raccordements ORA 0 8 6 6 5 7 Raccordements Madininair 16 24 13 25 19 13 Vérification « Air zéro » (Airparif, Oramip, APL, ORA) 4 4 4 7 6 12   Somme totale des raccordements 216 279 258 278 284 284   Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2011 par le LCSQA-LNE lors des raccordements, à savoir : - Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE, -  Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements, -  Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels. Concernant la mesure des particules, le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-EMD dans le cas des particules est donné dans le présent rapport. Il convient de rappeler que la chaîne d’étalonnage nationale ne concernant que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs PM10 et PM2.5 sur site est assurée dans l’attente de l’intégration de ces polluants dans la chaîne. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalon pour les analyseurs automatiques de particules (microbalances à variation de fréquence et jauges radiométriques) permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage et la linéarité de leurs appareils directement en station de mesure, en y associant le débit de prélèvement. Pour l’année 2011, 14 mises à disposition ont été effectuées. Le respect de la consigne pour le débit de prélèvement est globalement constaté pour 29 appareils vérifiés dont 10 FDMS (soit environ 6% du parc d’analyseurs automatiques actuellement en station de mesure) et les essais montrent un comportement correct de l’ensemble des appareils contrôlés. Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA varie entre 0,64 et 1,54% (soit pour l’ensemble des AASQA contrôlées une moyenne ± écart-type de 0,97 ± 0,34%). L’étendue de l’écart réel constaté sur le terrain est restreinte car comprise entre -4,1 et +2,7 % pour 62 appareils contrôlés dont 20 FDMS (soit environ 12% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des appareils sur ce paramètre sachant que 26 appareils (dont 6 FDMS) ont été contrôlés soit environ 5% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure. Concernant les jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA, un contrôle de cale étalon d’AASQA (vérification par le LCSQA-EMD des valeurs de cales étalon fournies par le constructeur) ainsi qu’une mise à disposition de cales étalon permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité ont été assurés. Comme pour la microbalance, le contrôle du moyen d’étalonnage et la linéarité montre l’excellent comportement des jauges sur ces paramètres sachant qu’a minima 4 appareils ont été contrôlés soit environ 8% du parc de jauges actuellement en station de mesure. Le comportement de cette « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » assurée par le LCSQA-EMD peut être qualifié de satisfaisant. Les résultats obtenus pour les microbalances TEOM (concernant les paramètres débit de prélèvement, étalonnage et linéarité) et pour les radiomètres bêta MP101M (concernant le contrôle de moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée aux analyseurs automatiques de particules en suspension et sont des sources d’information nécessaires dans le cadre du calcul de l’incertitude de mesure sur ce type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules rentrent dans les missions pérennes du LCSQA. L’extension à des modèles de jauges radiométriques autres que la MP101M d’Environnement SA est à envisager, sous réserve de leur homologation par le Dispositif National de Surveillance de la Qualité de l’Air. Par ailleurs, en 2010, le LNE a rédigé un document de synthèse dont l’objectif était de réaliser un bilan du dispositif d'assurance qualité actuellement mis en œuvre sur le territoire français (fonctionnement des chaînes d'étalonnage, bilan des exercices d'intercomparaison…) pour garantir la qualité des mesures effectuées par les AASQA dans l’air ambiant. En 2011, le LNE a rédigé un projet de plaquette de 4 pages résumant le document de synthèse. Le but de cette plaquette est de rendre plus visibles les actions entreprises par la France pour garantir la qualité des mesures effectuées par les AASQA dans l'air ambiant et pourra être distribué lors de réunions, de congrès, de séminaires…

La mesure sélective des polluants atmosphériques, gazeux et particulaires, est essentielle pour comprendre la chimie de l'atmosphère et les mécanismes de transfert des polluants. L'ammoniac (NH3) est le troisième composé azoté gazeux le plus abondant dans l'atmosphère, après le diazote (N2) et le monoxyde d'azote (NO). Il joue un rôle clé dans les processus physico-chimiques atmosphériques et, une fois déposé, dans les processus biogéochimiques avec des impacts sur les écosystèmes tels que l'acidification des sols et l'eutrophisation. De plus, l'ammoniac réagit rapidement avec les composés acides présents dans l’atmosphère comme l’acide sulfurique ou les acides nitrique ou nitreux, contribuant ainsi à la formation de particules fines. La nécessité de mieux comprendre le rôle de l’ammoniac relève d’une grande importance, alors que les émissions de ce composé provenant majoritairement du secteur agricole sont relativement constantes depuis ces dernières années et que le pays s'efforce d'élaborer des stratégies de gestion efficaces pour les particules fines, dans le but d'atténuer les préoccupations liées aux impacts sur la santé publique et sur l'environnement. Les émissions de sulfure d'hydrogène (H2S) proviennent de sources d'origine humaine telles que la production de gaz naturel ou le traitement des déchets, ou de sources naturelles telles que les émissions volcaniques ou la décomposition des algues dans les zones d'échouement. La présence de ce gaz dans l'atmosphère a des conséquences sur la santé humaine et les écosystèmes en participant notamment aux processus d'acidification des sols et des eaux. Afin d’étudier les phénomènes physico-chimiques dans lesquels interviennent le H2S et le NH3 dans l'atmosphère et de rendre compte de l'efficacité des mesures d'atténuation mises en place, une détermination fiable et traçable des concentrations dans l’air pour ces composés est nécessaire. Un étalon d’ammoniac dans l’air basé sur la méthode de génération dynamique par perméation en phase gazeuse sur une gamme de fractions molaires allant de 1 à 400 nmol/mol (1 à 400 ppb) permet le raccordement et l’étalonnage des analyseurs automatiques dans les laboratoires du LCSQA-LNE, avec des incertitudes élargies relatives inférieures à 2 % (k=2). De plus, le LNE travaille également sur le développement d’étalon de référence pour le H2S afin de répondre aux différents besoins exprimés par les AASQA. Cette référence pourrait dans un premier temps être basée sur la méthode de génération dynamique par perméation gazeuse, comme dans le cas de l’ammoniac. Cependant, ces raccordements ne peuvent être délocalisés jusqu’à la station de mesure ce qui pose la question de l’impact du déploiement sur le terrain des instruments de mesure. Par ailleurs, l’article 16 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air ambiant exige des AASQA qu’elles participent aux comparaisons interlaboratoires (CIL) préconisées par le LCSQA dans le but de de garantir l’exactitude et la qualité des données produites par le dispositif national de surveillance mais aussi d’améliorer les pratiques et d’identifier les axes des progrès à mettre en œuvre. Ces deux derniers objectifs étant encore plus importants pour la surveillance des polluants émergents ou d’intérêt national pour lesquels les méthodologies de surveillance ne font pas nécessairement l’objet d’un référentiel normatif. Dans ce contexte, le LCSQA-IMT Nord Europe a organisé deux CIL pour évaluer la mesure spécifique du H2S et de l'ammoniac. Ces CIL ont été réalisées du 28 novembre au 8 décembre 2022 au Centre d'Enseignement, de Recherche et d'Innovation Energie Environnement (CERI EE) de l'IMT Nord Europe à Douai. Les objectifs principaux de ces comparaisons étaient les suivants : (i) Valider la capacité technique de l'IMT Nord Europe à générer des mélanges gazeux de H2S et NH3 dans des matrices sèches et humides (Hr » 55%) en utilisant une ligne spécifique à haut débit revêtue en SilcoNert®2000 ; (ii) Estimer les éventuels biais entre les différents types d'analyseurs, capteurs et préleveurs passifs utilisés par les AASQA, les industriels et les laboratoires de recherche nationaux, basés sur des technologies de mesure différentes ; (iii) Tester la faisabilité de l'utilisation d'une chambre d'exposition pour accueillir des systèmes capteurs ou des préleveurs passifs pour les CIL à venir. Pour la CIL dédiée à la mesure du H2S, il s’agit d’un premier exercice regroupant six AASQA et l’IMT Nord Europe en tant que représentant du LCSQA, avec un total de sept analyseurs et deux capteurs électrochimiques. Les résultats de la comparaison dans une plage de mesure allant de 0 et 100 ppb ont permis d’évaluer la linéarité des dispositifs. Les réponses des analyseurs Teledyne API-T101 et des capteurs électrochimiques ont été fortement influencées par l'humidité, avec un écart relatif entre les pentes déterminées en air humide par rapport à celles déterminées en air sec pouvant atteindre +64%. Il est apparu que les performances de la majorité des analyseurs TAPI-T101 ont été influencées par la matrice sèche. En témoigne (i) une dispersion plus importante des données obtenues en air sec par rapport aux mesures en matrice humide (air humide et ambiant), et (ii) des z’-score plus satisfaisants (< 2) pour les mesures en air humide par rapport à l’air sec. Les mesures en air ambiant montrent des résultats satisfaisant pour tous les participants. La CIL pour l'ammoniac a impliqué huit AASQA, un industriel, deux laboratoires de recherche et l’IMT Nord Europe en tant que représentant du LCSQA. Cette étude a révélé une bonne cohérence des mesures pour la majorité des instruments, que ce soit dans une matrice synthétique (air sec ou humide) ou dans les mesures réalisées en air ambiant dopé avec des z’-score satisfaisants (< 2) pour la majorité des participants. Globalement, une grande homogénéité des données a été observée lors des mesures en air sec par rapport à celles en air humide. Cela est probablement dû au fait que les analyseurs équipés d’un filtre PM en entrée non chauffé semblent être davantage impactés par l’humidité, ce qui se traduit également par des temps de réponses nettement plus longs pour ces appareils. Les mesures en air ambiant dopé à 60 ppb d’ammoniac ont révélé des sous-estimations au regard de la concentration théorique générée d’ammoniac. Des travaux futurs seront axés sur l’amélioration de la génération de concentrations ciblées, stables dans le temps et reproductibles de polluants en air ambiant dopé. L’exploitation des données des deux CIL a permis de déterminer les variances de répétabilité et de reproductibilité associées aux mesures fournies par l’ensemble des participants. Les CIL dédiées au H2S et au NH3 ont également permis de confirmer l’opérationnalité de la chambre d’exposition en SilcoNert®2000 utilisée pour accueillir les systèmes capteurs et les préleveurs passifs. La comparaison entre les résultats obtenus par l’ensemble des analyseurs et les préleveurs Radiello® code 168 a montré une différence significative en matrice air sec et air ambiant dopé, contrairement à un bon accord en air humide.  Cependant, des travaux sont en cours afin de mieux caractériser cette chambre avant l’organisation de futurs CIL. Les résultats préliminaires ont montré une adsorption de l’ammoniac sur les ventilateurs utilisés pour l’homogénéisation dans la chambre, ce qui pourrait expliquer les sous-estimations des préleveurs Radiello® code 168 par rapport à la concentration moyenne déterminée par l’ensemble des analyseurs en air sec. Pour finir, la ligne spécifique à haut débit d’une longueur de 16 m, traitée en SilcoNert®2000 a démontré son applicabilité pour générer des concentrations stables et reproductibles de H2S et NH3 pour des concentrations allant jusqu’à 100 ppb, avec une humidité relative d’environ 55 % et à température de 23 °C ± 1 °C.   Inter-Laboratory Comparison – Ammonia and hydrogen sulphide in ambient air The selective measurement of atmospheric pollutants, both gaseous and particulate, is essential for understanding atmospheric chemistry and pollutant transfer mechanisms. Ammonia (NH3) is the third most abundant gaseous nitrogen compound in the atmosphere, after nitrogen (N2) and nitric oxide (NO). It has long played a crucial role in atmospheric chemical processes and, upon deposition, in biogeochemical processes such as soil acidification and eutrophication, impacting ecosystems. Moreover, ammonia rapidly reacts with atmospherically-formed sulfuric and nitric acids, contributing to fine particle formation. The need for a better understanding of its role has become evident in recent years, with increasing ammonia emissions from intensive livestock facilities are on the increase and the Nation works to craft effective management strategies for fine particles to address concerns about public health and environmental impacts. Hydrogen sulfide (H2S) emissions, whether from anthropogenic sources such as natural gas production or natural sources like volcanic emissions or algae decomposition in coastal areas, contribute to the presence of this gas in trace amounts in the atmosphere. H2S is concerning due to its detrimental effects on health. Moreover, it significantly contributes to the formation of atmospheric aerosols and participates in soil and water acidification processes. These H2S emissions have consequences for ecosystems and require accurate monitoring and measurement to assess their environmental impact. To study the physicochemical phenomena involving H2S and NH3 in the atmosphere and to assess the effectiveness of mitigation measures, a reliable and traceable determination of air concentrations for these compounds is necessary. In this context, LCSQA-IMT Nord Europe organized two interlaboratory comparisons (ILCs) to evaluate measurements of H2S and ammonia. These ILCs were conducted from November 28 to December 8, 2022, at the Centre for Education, Research and Innovation in Energy Environment (CERI EE) of IMT Nord Europe in Douai. The main objectives of these comparisons were to: validate the technical capability of IMT Nord Europe to generate H2S and NH3 gas mixtures in dry and humid matrices (Hr ≈ 55%) using a high-flow SilcoNert®2000 coated specific line. estimate potential biases between different types of analyzers, sensors, and passive samplers used by AASQAs, industries, and national research laboratories, based on different measurement technologies. test the feasibility of using an exposure chamber to accommodate sensor systems or passive samplers for future ILCs. For the H2S measurement ILC, it involved six AASQAs and IMT Nord Europe as a representative of LCSQA, with a total of seven analyzers and two electrochemical sensors. The comparison results in a measurement range from 0 to 100 ppb allowed for evaluating the linearity of the devices. The responses of Teledyne API-T101 analyzers and electrochemical sensors were strongly influenced by humidity, with a relative difference in humid-air to dry-air slopes reaching up to "+64%" compared to dry-air measurements. It was evident that the majority of TAPI-T101 analyzer performances were influenced by the dry matrix. This was evidenced by (i) a larger dispersion of data obtained in dry air compared to measurements in humid matrix (humid and ambient air), and (ii) more satisfactory z'-scores (< 2) for measurements in humid air compared to dry air. Ambient air measurements showed satisfactory results for all participants. The ammonia ILC involved eight AASQAs, one industry, two research laboratories, and LCSQA. This study revealed good measurement consistency for most instruments, both in synthetic matrices (dry or humid air) and in measurements taken in doped ambient air, with satisfactory z'-scores (< 2) for the majority of participants. Overall, a high level of data consistency was observed in dry air measurements compared to humid air. This is likely due to the fact that analyzers equipped with non-heated inlet PM filters appear to be more affected by humidity, leading to significantly longer response times for these devices. Measurements in doped ambient air at 60 ppb of ammonia revealed underestimations compared to the theoretically generated ammonia concentration. Future work will focus on improving the generation of targeted, stable, and reproducible pollutant concentrations in doped ambient air. The exploitation of data from the two ILCs allowed for determining the repeatability and reproducibility variances associated with measurements provided by the participants. The ILCs dedicated to H2S and NH3 also confirmed the operational effectiveness of the SilcoNert® 2000 coated exposure chamber used to accommodate sensor systems and passive samplers. The comparison between results obtained by all analyzers and Radiello® code 168 passive samplers showed a significant difference in dry air matrix and doped ambient air, while demonstrating good agreement in humid air. However, efforts are underway to better characterize this chamber before organizing future ILCs. Preliminary results indicated ammonia adsorption on the fans used for homogenization in the chamber, which might explain the underestimations of Radiello® code 168 passive samplers compared to the average concentration determined by all analyzers in dry air. Lastly, the high-flow specific line of 16 meters in length, treated with SilcoNert® 2000, demonstrated its applicability in generating stable and reproducible concentrations of H2S and NH3 for concentrations up to 100 ppb, with a relative humidity of approximately 55% and a temperature of 23 °C ± 1 °C.

Conformément aux recommandations des directives européennes 2008/50/CE et 2004/107/CE, les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) effectuent régulièrement des prélèvements de métaux dans l'air ambiant sur des filtres qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse. Tous les 3 ans, le LCSQA organise avec ces laboratoires d’analyse des campagnes d'inter comparaison en France au cours desquelles les laboratoires quantifient les quatre métaux réglementés, arsenic, cadmium, nickel et plomb directement sur des filtres impactés par des poussières atmosphériques. Aussi, afin d’assurer une traçabilité de l'ensemble du processus de mesure, à savoir la partie "prélèvement", la partie "minéralisation" et la partie "analytique" de l'analyse, le LNE a développé en 2010 un Matériau de Référence Certifié (MRC) sous forme de filtres impactés en PM10 pour les 4 métaux réglementés qui est arrivé à épuisement en 2019. Pour anticiper de potentielles évolutions suite à la publication de l’avis de l’Anses relatif à l’identification, la catégorisation et la hiérarchisation de polluants actuellement non réglementés pour la surveillance de la qualité de l’air (saisine n° « 2015_SA_0216 »), tout en garantissant la traçabilité métrologique des analyses, le LNE a proposé de fournir de nouveaux matériaux impactés en PM2,5. Le matériau candidat retenu est celui d’une cendre d’incinération de déchets industriels. Durant la période 2019-2021, une procédure simultanée de sélection des particules PM2,5 et de dépôt homogène de ces mêmes particules sur filtre a été mise au point à 2 niveaux de masse (1,5 mg et 2,5 mg de matériau déposé). Les essais conduits en 2021 et 2022 ont révélé une dispersion importante des résultats lors de la production d’une centaine de filtres.  Si les 2 lots de matériaux ne peuvent être strictement considérés comme des Matériaux de Références Certifiés du fait des incertitudes élevées, ils constituent néanmoins un matériau de référence (MR) très acceptable pour vérifier la qualité des analyses de routine (QA/QC) en As, Ni, Cd, Pb, Mn, Cu, Co et V des laboratoires de terrain à des niveaux compris entre 100 et 5 000 ng selon les éléments et pour des incertitudes élargies relatives d’environ 15 à 30%.   ABSTRACT Development of Reference Materials (RM) such as PM2.5 impacted filters for the quantification of regulated metals As, Ni, Cd, Pb and the monitoring of Cu, Mn, Co, V metals In accordance with the recommendations of European directives 2008/50/EC and 2004/107/EC, the French Air Quality Monitoring Networks (AASQA) regularly sample of metal in the ambient air on filters which are then analysed by analytical laboratories. Every three years, the French Central laboratory for monitoring air Quality (LCSQA) organises interlaboratories comparison with these analytical laboratories in France during which the laboratories quantify the four regulated metals (arsenic, cadmium, nickel and lead) directly on filters impacted with atmospheric dust. In order to ensure the traceability of all the measurement process, i.e. "sampling", "mineralisation" and "analytical" parts of the analysis, LNE developed in 2010 a Certified Reference Material (CRM) which were PM10 impacted filters for the four regulated metals, which will be exhausted in 2019. To anticipate potential developments following the publication of Anses opinion on the identification, categorisation and prioritisation of currently unregulated pollutants for air quality monitoring (opinion no. "2015_SA_0216 »), while guaranteeing the metrological traceability of analyses, LNE proposed to supply new PM2.5 impacted materials. The candidate material selected is an industrial waste incineration ash. During the 2019-2021 period, a simultaneous procedure for selecting PM2.5 particles and depositing them homogeneously on filters was developed at 2 mass levels (1,5 mg and 2,5 mg of deposited material). The tests carried out in 2021 and 2022 revealed a wide deviation of results for the production of around a hundred filters. If the 2 batches of materials cannot be strictly considered as Certified Reference Materials because of the high uncertainties, they nevertheless constitute a very acceptable reference material (RM) to check the quality of routine analyses (AQ/CQ) for As, Ni, Cd, Pb, Mn, Cu, Co and V in the field laboratories at levels between 100 and 5 000 ng depending on the elements and for relative expanded uncertainties of about 15 to 30%.

La microbalance à variation de fréquence et la jauge radiométrique sont des appareils de mesure très répandus au sein des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Ces instruments permettent de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en µg.m-3) alors que la méthode gravimétrique nécessite des pesées postérieures au prélèvement. A l’heure actuelle, ces appareils sont contrôlés à l’aide de cales étalons au niveau d’un paramètre intermédiaire (fréquence, densité surfacique) mais sans tenir compte de la phase particulaire prélevée. C’est pourquoi le LCSQA-LNE a développé une méthode de contrôle en masse des microbalances à variation de fréquence et des jauges radiométriques. La méthode consiste à générer des particules à des concentrations connues et stables et à les faire prélever par les appareils dans des conditions proches de leur fonctionnement « normal ». Un système de génération d’aérosols, nommé GARP pour « Générateur d’Aérosol de Référence Portable », a ainsi été développé puis caractérisé (Gaie-Levrel et al., 2017). Son protocole d’utilisation a été optimisé par des expériences menées sur le terrain entre 2013 et 2017 (LCSQA, 2013-2017). A la suite de ces travaux, le LCSQA-LNE propose dans ce rapport un cahier des charges technique (CDC) permettant aux AASQA de fabriquer leur propre système GARP afin de vérifier le bon fonctionnement des appareils mesurant les concentrations massiques particulaires en temps réel.   Abstract Technical specification for the development of a Portable Reference Aerosol Generator The frequency-varying microbalance and radiometric gauge are widely used measuring devices within Approved Air Quality Monitoring Associations (AASQA). These instruments make it possible to continuously measure the mass concentration of particles suspended in the air (in µg.m-3) while the gravimetric method requires weighing after sampling. It is important to note that these devices are checked using calibration filter but without taking into account the particulate phase sampled. This is why the LCSQA-LNE has developed a method for mass control of frequency-varying microbalances and radiometric gauges. The method consists of generating particles at known and stable concentrations and sampling them by the instrument under conditions close to their “normal” operation. An aerosol generation system, named GARP for "Portable Reference Aerosol Generator", was thus developed and then characterized (Gaie-Levrel et al., 2017). Its protocol for use was optimized by experiments carried out in the field between 2013 and 2017 (LCSQA, 2013-2017). The LCSQA-LNE proposes in this report a technical specification allowing the AASQA to manufacture their own GARP system in order to verify the correct operation of instruments dedicated to the particulate mass concentrations measurements in real time.

L'ozone étant considéré comme un polluant gazeux nocif pour la santé humaine et les écosystèmes, il est identifié comme polluant réglementé pour l’air ambiant (cf. directives européennes 2015/1480 et 2008/50/CE récemment fusionnées et révisées (en incluant la directive 2004/107/CE)) en une nouvelle directive 2024/2881 du 23 octobre 2024). A ce titre, l’ozone fait l’objet d’une surveillance par les autorités gouvernementales chargées de l’application des réglementations, les réseaux de surveillance de la qualité de l’air, les industries et d'autres acteurs aux niveaux national et mondial. Les mesures d’ozone actuellement réalisées dans l’ensemble des états aux niveaux européen et mondial sont basées sur le principe de la photométrie UV, ce qui implique l’utilisation de la section efficace d'absorption de l'ozone. En 2019, une étude menée par le Bureau International des Poids et Mesures (BIPM) a conduit à la détermination d’une nouvelle valeur consensuelle de la section efficace d'absorption de l'ozone impliquant une augmentation des valeurs mesurées d’ozone de 1,3% lors de sa mise en application.Cette note de cadrage fournit donc la nouvelle valeur de la section efficace d'absorption de l'ozone à appliquer ainsi que l’incertitude élargie associée et décrit le processus de mise en place de cette nouvelle valeur pour les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). L’année 2025 sera une année transitoire durant laquelle les analyseurs d’ozone seront progressivement réglés avec cette nouvelle valeur par l’ensemble des organismes réalisant des mesures d’ozone, l’objectif étant que cette modification des appareils soit effective pour l’ensemble des Etats aux niveaux européen et mondial au 1er janvier 2026. En ce qui concerne les données de mesures, l’objectif est qu’à l’issue de cette année de transition, l’ensemble des données d’ozone mesurées sur le principe de la photométrie UV horodatées entre le 1er janvier 2025 et le 31 décembre 2025 soient exprimées au regard de la nouvelle valeur de la section efficace d'absorption de l'ozone.Aucune correction ne sera effectuée sur les données de mesures antérieures au 31 décembre 2024, suite à la modification de la valeur de la section efficace d'absorption de l'ozone.Cette note s’adresse donc aux AASQA, mais également aux scientifiques de l'atmosphère, aux fabricants d'instruments, aux modélisateurs et aux autres communautés qui s'intéressent à l'ozone en tant que polluant et qui réalisent des mesures d'ozone.

Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. Or, actuellement, il n’existe pas de matériaux de référence, en France, disponibles pour la mesure du benzène et du toluène en air ambiant par prélèvement passif sur cartouche de Carbograph 4. Le LNE a donc proposé : De développer un système de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d’un matériau de référence gazeux; De mettre en oeuvre ces cartouches lors d'un exercice d'intercomparaison pour évaluer les performances des laboratoires effectuant les analyses des prélèvements passifs de benzène et de toluène réalisées par les AASQA. La première partie de l'étude a consisté à développer une méthode de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d'un matériau de référence gazeux en bouteille préparé par le LNE. La deuxième partie a consisté à étudier la faisabilité d’un exercice de comparaison interlaboratoires en organisant une première comparaison en interne entre les membres du LCSQA avec des cartouches de référence de Carbograph 4 dopées par le LNE en benzène et en toluène afin de roder le protocole et de s’assurer qu’aucune des étapes de l’exercice n’entraînaient de difficultés majeures. Les résultats obtenus ont montré que lors de cette comparaison intra-LCSQA, les masses de benzène et de toluène analysées par les participants (INERIS, EMD et LNE) et celles déposées par le LNE n'étaient pas significativement différentes au vu des incertitudes de mesure. Au vu des résultats obtenus lors de cette seconde partie, un exercice de comparaison interlaboratoires élargi à des laboratoires réalisant des analyses d’échantillonneurs passifs pour les AASQA., a pu être mis en oeuvre pour évaluer les capacités de ces laboratoires à analyser le benzène et le toluène piégés sur des cartouches de type Perkin-Elmer remplies de Carbograph 4. Les laboratoires ayant participé à cette comparaison sont : ATMO Picardie, EMD, INERIS, Laboratoire de chimie d'AIRPARIF, Fondazione Salvatore Maugeri (FSM), Laboratoire Interrégional de Chimie (LIC) Schiltigheim, Centre d'Analyses Environnementales et LNE. Concernant le benzène, hormis deux résultats d'analyse jugés significativement différents des masses chargées par le LNE (un des points du laboratoire E avec un écart relatif de 20 % et le premier point du laboratoire G avec un écart relatif de -8 %), les laboratoires A, B, C, D, E, F, G et H ont fourni des masses de benzène analysées non significativement différentes des masses déposées par le LNE. Cependant, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le benzène (écart relatif de 6%). Concernant le toluène, le laboratoire E a fourni des résultats très éloignés de la valeur de référence pour chacune des cartouches (écart relatif de 40 %), pouvant s'expliquer par des conditions analytiques non optimales pour l’analyse du toluène ainsi retenu sur du Carbograph 4. De même, le laboratoire G présente deux masses analysées significativement différentes des masses déposées. Hormis ces valeurs, les laboratoires A, B, C, D, F, G et H ont fourni des masses de toluène analysées non significativement différentes des masses déposées. Cependant, de même que précédemment, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le toluène (écart relatif de 11%). La directive européenne indique que l'incertitude élargie sur les mesures de benzène prélevé sur des cartouches ne doit pas dépasser la valeur de 25 % sur la valeur limite de 5 µg/m3, cette incertitude comprenant l'analyse et le prélèvement. Par conséquent, l'ensemble des laboratoires est conforme à ce critère, puisque les incertitudes d'analyse sont comprises entre 2 et 14 %.

La mesure de l'ammoniac (NH3) dans l'air ambiant est un sujet sensible et prioritaire en raison de ses effets nuisibles sur la santé humaine et sur les écosystèmes. La Directive européenne sur les plafonds d'émissions nationaux (NEC) 2001/81/EC, définit des plafonds d'émission individuels notamment pour l’ammoniac pour chaque État membre, basés sur le Protocole de Göteborg. Cependant, cette directive ne donne aucune recommandation permettant de réaliser des mesures fiables d'ammoniac dans l’air ambiant notamment en termes d’étalonnage des appareils (procédures, fréquences…), d’incertitude maximale tolérée, de procédures d’assurance qualité et de contrôle qualité (QA/QC) aussi bien que d'infrastructure pour assurer la traçabilité métrologique des mesures. Pour pallier ce manque de traçabilité métrologique, le LCSQA-LNE a développé un étalon de référence d’ammoniac dans l’azote basé sur la méthode de génération dynamique par perméation en phase gazeuse sur une gamme de fractions molaires allant de 1 à 400 nmol/mol, en collaboration étroite avec la société 2MProcess selon le cahier des charges établi par le LCSQA-LNE. L’étalon de référence développé pour assurer la traçabilité des mesures de NH3 consiste en un banc à perméation avec des mesures de débit très précises (débitmètres massiques) et une maitrise de la pesée du tube à perméation. Ce système permet de garantir des incertitudes élargies relatives sur la fraction molaire d’ammoniac dans le gaz étalon généré inférieures à 2 % (k=2). Ce résultat est très satisfaisant au regard des difficultés engendrées par le niveau très faible des fractions molaires d’intérêt et les problèmes d’adsorption de l’ammoniac sur les surfaces en contact. Le développement du banc de référence d’ammoniac a déjà suscité un grand intérêt au sein du dispositif de surveillance de la qualité de l’air, puisqu’en fin d’année 2020, le LCSQA-LNE a réalisé l’étalonnage de 4 analyseurs pour les Associations Agréées de la Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Ces demandes pré-augurent de l’intérêt porté par les AASQA au développement de ce nouvel étalon de référence gazeux permettant de garantir la traçabilité et la qualité des mesures de NH3 réalisées sur le territoire français. De plus en 2021, le LCSQA en collaboration avec les AASQA définira une stratégie de surveillance nationale pour ce polluant.   Development of reference standard for ammonia (NH3) The measurement of ammonia (NH3) in ambient air is a sensitive and priority subject because of its harmful effects on human health and ecosystems. The European Directive on National Emissions Ceilings (NEC) 2001/81/EC sets individual emission ceilings, particularly for ammonia for each Member State, based on the Gothenburg Protocol. However, this directive does not give any recommendations for reliable ammonia measurements in ambient air, particularly in terms of calibration of devices (procedures, frequencies, etc.), maximum allowable uncertainty, quality assurance and quality control (QA/QC) procedures as well as infrastructure to ensure the metrological traceability of the measurements. To remedy the lack of metrological traceability, the LCSQA-LNE has developed a reference standard for ammonia in nitrogen based on the dynamic gas phase permeation generation method over a range of amount fractions ranging from 1 to 400 nmol/mol, in close collaboration with 2MProcess according to the specifications established by the LCSQA-LNE. The reference bench developed to ensure the traceability of NH3 measurements consists of a permeation bench with very precise flow measurements (mass flow meters) and with very precise control of the weighing of the permeation tube. This system ensures that the expanded uncertainties (k=2) on the amount fraction of ammonia in the standard gas generated are lower than 2%. This result is very satisfactory given the difficulties caused by the very low level of amount fractions of interest and by the problems of ammonia adsorption on contact surfaces. The development of the ammonia reference bench has already generated a great deal of interest in the air quality monitoring system, since at the end of 2020, the LCSQA-LNE carried out the calibration of 4 analyzers for the Air Quality Monitoring Associations (AASQA). These requests pre-augur the interest of the AASQA in the development of this new gas reference standard to guarantee the traceability and the quality of the NH3 measurements carried out on French territory. In addition, in 2021, the LCSQA, in collaboration with the AASQA, will define a national monitoring strategy for this pollutant. .

Un exercice de comparaison de moyens de mesures mobiles a été organisé par le LCSQA en mai 2022 sur le site de l’Ineris à Verneuil en Halatte. Il a réuni 9 participants (7 Associations agréés de surveillance de la qualité de l'air (AASQA) et le LCSQA/Ineris) et 9 moyens mobiles, constituant un parc de 49 analyseurs (17 NO/NOx, 8 SO2, 9 CO et 15 O3). Le déroulement de l’exercice a comporté 2 phases : la première phase consistant en une circulation de gaz étalon en aveugle visant à déceler la cohérence des raccordements entre les niveaux 2 et 3 de la chaîne nationale d’étalonnage et les éventuels défauts de linéarité des appareils et une seconde phase consistant à la réalisation de paliers de dopages pour l’ensemble des polluants. Lors de la circulation de gaz en aveugle, des écarts, par rapport à la tolérance de 4 %, critère déduit des comparaisons interlaboratoires (CIL) organisées par le LNE, (5% dans le cas du NO2) sur la lecture de concentrations, ont été constatés pour chaque gaz ; ils sont compris entre -9,6% et +9,6%. Pour certains de ces écarts, les causes ont été identifiées (problème lié au générateur d’ozone ayant servi à l’étalonnage et dérive des analyseurs). Ces écarts ont été observés immédiatement après l’étalonnage des analyseurs par les AASQA avec leurs propres gaz d’étalonnage de niveau 2 ou 3 (Laboratoire 3 : écart de 5% sur la lecture de leur propre étalon d’oxydes d’azote ; Laboratoire 4 : décalage du zéro en NO sur le titulaire et décalage du zéro sur le doublon SO2 ; Laboratoire 7 : dérive de l’analyseur doublon ozone). Lors de cet exercice de comparaison, une coupure d’électricité a eu lieu, touchant certains laboratoires lors du passage des étalons en aveugle en fin d’exercice, et ne leur permettant pas de procéder à la lecture de ces deniers. Cette coupure d’électricité a aussi touché le générateur d’ozone 49iPS de l’Ineris, le rendant indisponible pour les laboratoires qui n’ont pu procéder à la lecture de contrôle sur leurs analyseurs. En application de la norme NF ISO 5725-2, les intervalles de confiance de répétabilité et de reproductibilité ont été déterminés pour chaque polluant et les différents niveaux de concentration. L’examen des intervalles de confiance a conduit à des résultats satisfaisants pour les méthodes utilisées en termes de respect des recommandations des Directives Européennes (15 % d’incertitude de mesure aux valeurs limites réglementaires) : pour le polluant CO, l’intervalle de confiance de reproductibilité est de 3,9 % à la valeur limite sur 8h ; pour le polluant O3, cet intervalle est de 9,0 % à la valeur limite horaire ; pour le polluant SO2, cet intervalle est de 9,3 % à la valeur limite horaire ; l’intervalle de confiance de reproductibilité est de 6,2 % à pour le NO et de 7,5 % pour le NO2 aux valeurs limites horaires correspondantes. Par ailleurs, les résultats du traitement statistique, suivant la norme NF ISO 13528 et permettant la détermination des z-scores, sont, d’une manière générale, homogènes et très satisfaisants pour les participants, même si 3 laboratoires affichent un Z-score compris entre 2 et 3. Le Laboratoire 3, quant à lui, se démarque par un total de 18 z-scores compris entre 2 et 3. Ainsi, les z-scores des participants sont donc ≤ l2l sauf pour :  Le Laboratoire 8 qui présente un dépassement en CO (z=2,16) ; Le Laboratoire 7 qui présente un dépassement en O3 (z=2,16) ; Le Laboratoire 5 qui présente un dépassement en NO2 (z=-2,51) ; Le laboratoire 3 qui présente au total 18 dépassements dont 3 en CO (z=2,7 ; z=2,3 ; z=2,1), 3 en O3 (z=-2,3 ; z=-2,6 ; z=2,4), 1 en SO2 (z= 2,2), 6 en NO (z= 2,1 ; z = 2,4 ; z=2,9 ; z=2,8 ; z=2,9 ; z=2,8), 5 en NO2 (z = 2,2 ; z=2,9 ; z=2,4 ; z=2,4 ; z= 2,7). Ce dernier devra mettre en place des actions préventives afin de résoudre tous les écarts constatés lors de cette comparaison. En effet, un laboratoire dont le score z est supérieur ou égal à 3,0 ou inférieur ou égal à -3,0 donne lieu à un « signal d’action », nécessitant une action corrective. Un score z supérieur à 2,0 ou inférieur à -2,0 donne lieu à un signal d’avertissement, nécessitant une surveillance ou une action préventive.   interlaboratory comparison 2022 for gaseous pollutants measured in mobile laboratories An exercise to compare mobile measuring equipment was organised by the LCSQA in May 2022 at the Ineris site in Verneuil en Halatte. It brought together 9 participants (7 Air Quality Monitoring Associations (AASQA) and the LCSQA/Ineris) and 9 mobile devices, making up a fleet of 49 analysers (17 NO/NOx, 8 SO2, 9 CO and 15 O3). The exercise was carried out in 2 phases: the first phase consisted of a blind circulation of standard gas aimed at detecting the consistency of the connections between levels 2 and 3 of the national calibration chain and any linearity faults in the equipment, and the second phase consisted of carrying out spiking stages for all the pollutants. During blind gas circulation, deviations from the tolerance of 4% (5% in the case of NO2) on concentration readings were observed for each gas, ranging from -9,6% to +9,6%, a criterion derived from interlaboratory comparison (ILC) organised by LNE. The causes of some of these discrepancies have been identified (problem with the ozone generator used for calibration and analyser drift). These deviations were observed immediately after the analysers had been calibrated by the AASQAs with their own level 2 or 3 calibration gases (Laboratory 3: 5% deviation in the reading of their own nitrogen oxide standard; Laboratory 4: zero shift in NO on the holder and zero shift on the SO2 duplicate; Laboratory 7: drift of the ozone duplicate analyser). During this comparison exercise, a power cut occurred, affecting some laboratories during the blind run of the standards at the end of the exercise, and preventing them from reading the standards. This power cut also affected the LCSQA/Ineris 49iPS ozone generator, making it unavailable to the laboratories, which were unable to read the controls on their analysers. In accordance with standard NF ISO 5725-2, repeatability and reproducibility confidence intervals were determined for each pollutant and the various concentration levels. Examination of the confidence intervals produced satisfactory results for the methods used in terms of compliance with the recommendations of the European Directives (15% measurement uncertainty at the regulatory limit values): - for the CO pollutant, the reproducibility confidence interval is 3,9% at the 8h limit value; - for the O3 pollutant, this interval is 9,0% at the hourly limit value; - for the SO2 pollutant, the interval is 9,3% at the hourly limit value; - the reproducibility confidence interval is 6,2% for NO and 7.5% for NO2 at the corresponding hourly limit values. The results of statistical processing, in accordance with standard NF ISO 13 528 and enabling z-scores to be determined, were globally homogeneous and very satisfactory for the participants, even though 3 laboratories had a z-score between 2 and 3. Laboratory 3 stood out with a total of 18 z-scores between 2 and 3. The participants' z-scores were therefore ≤ l2l except for : - Laboratory 8, which exceeded the CO limit (z=2,16); - Laboratory 7, which has an O3 exceedance (z=2,16); - Laboratory 5, which has an NO2 exceedance (z=-2,51); - Laboratory 3, with a total of 18 exceedances, including o 3 for CO (z=2,7; z=2,3; z=2,1), o 3 for O3 (z=-2,3; z=-2,6; z=2,4), o 1 in SO2 (z= 2,2), o 6 in NO (z= 2,1; z = 2,4; z=2,9; z=2,8; z=2,9; z=2,8), o 5 for NO2 (z = 2,2; z=2,9; z=2,4; z=2,4; z= 2,7). The laboratory will have to take preventive action to resolve any discrepancies identified during this comparison. A laboratory with a z-score greater than or equal to 3,0 or less than or equal to -3,0 generates an "action signal", requiring corrective action. A z-score greater than 2,0 or less than -2,0 gives rise to a warning signal, requiring monitoring or preventive action.

L’article 27 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l’air ambiant dispose que le LCSQA est tenu d’« effectuer le suivi du coût de la mise en œuvre de la surveillance » de la qualité de l’air. Tel est l’objet de ce rapport qui analyse les évolutions budgétaires du dispositif, sur les années 2018-2022. En 2022, le financement total du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air est de 86,2 M€, ce qui représente une augmentation de 22% sur 5 ans et de 1% par rapport à l’année 2021. En 2022, le dispositif national de surveillance de la qualité de l’air est financé par des subventions de l'Etat à hauteur de 38% , par des moindres recettes fiscales via des dons volontaires des industriels de la taxe générale sur les activités polluantes (TGAP air) à hauteur de 29% et par les collectivités à hauteur de 20%. La part du financement des AASQA représente en moyenne 92,8% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Cette proportion est passée de 92,3% en 2018 à 93% du financement total en 2022. Sur ces 5 années, un renforcement des moyens nécessaires à la surveillance réglementaire de la qualité de l'air a pu être soutenu par notamment une partie des financements du plan de relance de 2021 (post pandémie de COVID 2019), et par des financements spécifiques de l'Etat pour prendre en compte les évolutions nécessaires concernant le suivi des polluants d'intérêt national. L'augmentation de la contribution des collectivités sur la période et des partenaires industriels s'explique, selon les AASQA, par un développement des partenariats locaux en lien avec les plans et programmes PCAET, PDM, ZFE-m... Enfin, certaines AASQA ont bénéficié d'une fraction de l'astreinte Conseil d'Etat, ainsi leurs recettes ont augmenté de 22,4% passant de 65,4 M€ en 2018 à 80,1 M€ en 2022. La part du financement du LCSQA représente en moyenne 6,9% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période ; il est passé de 7,3% du financement total du dispositif en 2018 à 6,7% en 2022. Le financement du LCSQA a augmenté de 10% sur cette période, passant de 5,2M€ en 2018 à 5,7M€ en 2022. La part du financement de la mise en œuvre opérationnelle de Prev’Air représente en moyenne 0,3% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Le financement de la mise en œuvre opérationnelle de la plateforme Prev’Air a augmenté de 0,44% sur 5 ans, passant de 284k€ en 2018 à 285k€ en 2022.