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Etude des disparités observées (plan d'actions) en complément du rapport d'étude : Pesticides dans l’air ambiant : Comparaison inter-laboratoires analytique 2021   Une comparaison inter-laboratoires (CIL) dédiée aux pesticides a été réalisée par le Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air (LCSQA) en 2021. Cette CIL s’inscrivait dans le contexte du suivi pérenne engagé au niveau national la même année, ses résultats permettant d’appuyer les Associations agrées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) dans la sélection de leurs laboratoires d’analyse sous-traitants. Cette CIL portait sur 26 substances dont 25 substances semi-volatiles (ci-dessous) et une substance polaire (glyphosate) :   2.4D fenpropidine permethrine alpha-HCH fluazinam propyzamide boscalid folpel prosulfocarbe chlorothalonil glyphosate pyrimethanil chlorpropham lindane s-metolachlore chlorpyriphos methyl metazachlore spiroxamine chlorpyriphos-ethyl oxadiazon tebuconazole cyprodinyl pendimethalin triallate deltamethrine pentachlorophenol     Trois laboratoires avaient participé à cette CIL (IANESCO, MICROPOLLANTS, Laboratoire Départemental de Haute-Garonne LD31). L’exploitation des résultats[1] de la CIL avait permis de faire ressortir, dans la plupart des cas, une faible dispersion intra-laboratoire (écart-types sur la moyenne des 3 résultats individuels rendus par chaque laboratoire) traduisant une bonne répétabilité du traitement appliqué aux matériaux d’essais par chacun. De plus, dans la plupart des cas, une bonne cohérence des résultats de chaque laboratoire était observée par rapport à la valeur cible attendue, ainsi qu’entre les différents laboratoires. Toutefois, certaines disparités avaient été observées, les principales concernant les substances suivantes : chlorothalonil alpha-HCH S-métolachlore lindane chlorpyrifos-méthyl folpel 2,4 D deltaméthrine pendiméthaline   Le LCSQA a donc proposé de mener une étude sur ces molécules visant à mettre en évidence l’influence des protocoles analytiques mis en œuvre par les différents laboratoires. Pour cela, un plan d’action a été défini, objet de la présente note. Ce plan vise en particulier de reproduire les différentes  méthodes de préparation des échantillons mises en œuvre par les laboratoires, préalablement à l’analyse, afin d’évaluer leur impact sur les concentrations mesurées. Les essais sont planifiés fin 2024 et leurs résultats seront diffusés courant 2025. Selon les résultats obtenus, ces travaux pourront être présentés au sein du groupe d’expert en charge de la révision des normes portant sur la métrologie des pesticides dans l’air ambiant (norme XP X 43-058 et norme XP X 43-059), piloté par le LCSQA, et leurs enseignements potentiellement intégrés dans la version révisée des normes. [1] https://www.lcsqa.org/fr/rapport/pesticides-dans-lair-ambiant-comparaison-inter-laboratoires-analytique-2021    

La mesure de l'ammoniac (NH3) dans l'air ambiant est un sujet sensible et prioritaire en raison de ses effets nuisibles sur la santé humaine et sur les écosystèmes. La Directive européenne sur les plafonds d'émissions nationaux (NEC) 2001/81/EC, définit des plafonds d'émission individuels notamment pour l’ammoniac pour chaque État membre, basés sur le Protocole de Göteborg. Cependant, cette directive ne donne aucune recommandation permettant de réaliser des mesures fiables d'ammoniac dans l’air ambiant notamment en termes d’étalonnage des appareils (procédures, fréquences…), d’incertitude maximale tolérée, de procédures d’assurance qualité et de contrôle qualité (QA/QC) aussi bien que d'infrastructure pour assurer la traçabilité métrologique des mesures. Pour pallier ce manque de traçabilité métrologique, le LCSQA-LNE a développé un étalon de référence d’ammoniac dans l’azote basé sur la méthode de génération dynamique par perméation en phase gazeuse sur une gamme de fractions molaires allant de 1 à 400 nmol/mol, en collaboration étroite avec la société 2MProcess selon le cahier des charges établi par le LCSQA-LNE. L’étalon de référence développé pour assurer la traçabilité des mesures de NH3 consiste en un banc à perméation avec des mesures de débit très précises (débitmètres massiques) et une maitrise de la pesée du tube à perméation. Ce système permet de garantir des incertitudes élargies relatives sur la fraction molaire d’ammoniac dans le gaz étalon généré inférieures à 2 % (k=2). Ce résultat est très satisfaisant au regard des difficultés engendrées par le niveau très faible des fractions molaires d’intérêt et les problèmes d’adsorption de l’ammoniac sur les surfaces en contact. Le développement du banc de référence d’ammoniac a déjà suscité un grand intérêt au sein du dispositif de surveillance de la qualité de l’air, puisqu’en fin d’année 2020, le LCSQA-LNE a réalisé l’étalonnage de 4 analyseurs pour les Associations Agréées de la Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Ces demandes pré-augurent de l’intérêt porté par les AASQA au développement de ce nouvel étalon de référence gazeux permettant de garantir la traçabilité et la qualité des mesures de NH3 réalisées sur le territoire français. De plus en 2021, le LCSQA en collaboration avec les AASQA définira une stratégie de surveillance nationale pour ce polluant.   Development of reference standard for ammonia (NH3) The measurement of ammonia (NH3) in ambient air is a sensitive and priority subject because of its harmful effects on human health and ecosystems. The European Directive on National Emissions Ceilings (NEC) 2001/81/EC sets individual emission ceilings, particularly for ammonia for each Member State, based on the Gothenburg Protocol. However, this directive does not give any recommendations for reliable ammonia measurements in ambient air, particularly in terms of calibration of devices (procedures, frequencies, etc.), maximum allowable uncertainty, quality assurance and quality control (QA/QC) procedures as well as infrastructure to ensure the metrological traceability of the measurements. To remedy the lack of metrological traceability, the LCSQA-LNE has developed a reference standard for ammonia in nitrogen based on the dynamic gas phase permeation generation method over a range of amount fractions ranging from 1 to 400 nmol/mol, in close collaboration with 2MProcess according to the specifications established by the LCSQA-LNE. The reference bench developed to ensure the traceability of NH3 measurements consists of a permeation bench with very precise flow measurements (mass flow meters) and with very precise control of the weighing of the permeation tube. This system ensures that the expanded uncertainties (k=2) on the amount fraction of ammonia in the standard gas generated are lower than 2%. This result is very satisfactory given the difficulties caused by the very low level of amount fractions of interest and by the problems of ammonia adsorption on contact surfaces. The development of the ammonia reference bench has already generated a great deal of interest in the air quality monitoring system, since at the end of 2020, the LCSQA-LNE carried out the calibration of 4 analyzers for the Air Quality Monitoring Associations (AASQA). These requests pre-augur the interest of the AASQA in the development of this new gas reference standard to guarantee the traceability and the quality of the NH3 measurements carried out on French territory. In addition, in 2021, the LCSQA, in collaboration with the AASQA, will define a national monitoring strategy for this pollutant. .

Pour répondre aux exigences de qualité des mesures de la directive 2008/50/CE et garantir la traçabilité des mesures réalisées par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), le LCSQA-LNE a mis en place une chaîne nationale de traçabilité métrologique pour le polluant réglementé NO2. Dans ce cadre, les étalonnages des mélanges gazeux de NO2 des AASQA sont réalisés en suivant une méthode d’étalonnage qui implique l’utilisation d’un analyseur basé sur le principe de la chimiluminescence et qui permet de titrer le NO2 de façon indirecte. En effet, il est équipé d’un four de conversion qui va convertir le NO2 en NO et c’est alors le NO qui est quantifié. Cette conversion peut ne pas être égale à 100% en fonction du type, de l’âge ou de l’encrassement du four considéré. De plus, ce four de conversion peut convertir d’autres polluants que le NO2. Enfin, le temps de réponse de ce type d’instrument est relativement long. Le LCSQA-LNE s’est donc équipé d’un analyseur effectuant une mesure directe du NO2, à savoir un analyseur Télédyne modèle T500U basé sur la technique CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy). Le temps de réponse de l’analyseur T500U est plus faible que celui basé sur la chimiluminescence (gain de temps) et présente de meilleures performances métrologiques (répétabilité, linéarité, reproductibilité…). Cette étude a permis d’optimiser la méthode d’étalonnage utilisée dans le cas du NO2 en mettant en œuvre l’analyseur spécifique Télédyne T500U à la place de celui basé sur la chimiluminescence (Megatec 42i) afin d’améliorer la qualité des résultats en termes de justesse et d’incertitude, et ceci dans le contexte du contentieux européen. Les résultats de l’étude montrent que la répétabilité et la reproductibilité des mesures réalisées avec l’analyseur T500U (CAPS) sont respectivement de 0,1% et 0,2% de la fraction molaire analysée. Les résultats obtenus pour 9 mélanges gazeux de NO2 étalonnés avec les deux analyseurs (T500U et 42i), conduisent à des écarts normalisés inférieurs à 1, ce qui montre que les fractions molaires déterminées avec les 2 analyseurs ne sont pas significativement différentes. L’erreur de justesse de la méthode avec l’analyseur T500U est donc considérée comme étant non significative. Les incertitudes élargies relatives sur la fraction molaire analysée avec l’analyseur T500U sont de l’ordre de 1%, donc équivalentes à celles obtenues avec l’analyseur 42i. Au vu de ces résultats, la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de NO2 avec l’analyseur T500U est considérée comme validée et sera appliquée en 2022. Les documents qualité ont également été rédigés (procédure technique, fond de calcul des fractions molaires et des incertitudes, fond de certificat d’étalonnage et dossier de validation). Néanmoins, la procédure d’étalonnage avec l’analyseur 42i sera conservée et pourra être utilisée de nouveau en cas de défection de l’analyseur T500U.     Improvement of the quality of calibrations In order to meet the measurement quality requirements of Directive 2008/50/EC and to guarantee the traceability of measurements carried out by the Air Quality Monitoring Networks (AASQAs), LCSQA-LNE has set up a national metrological traceability chain for the regulated pollutant NO2. Within this framework, calibrations of NO2 gas mixtures performed for the monitoring networks are carried out using a calibration method that involves the use of an analyser based on chemiluminescence which enables NO2 to be measured indirectly. Indeed, it is equipped with a catalyst converter that converts NO2 into NO and it is then the NO that is quantified. The conversion rate may not be equal to 100% depending on the type, age and fouling of the converter. Moreover, this catalyst converter can convert other pollutants than NO2. Finally, the response time of this type of instrument is relatively long. LCSQA-LNE has therefore equipped itself with an analyser that measures NO2 directly, i.e. a Télédyne model T500U analyser based on the CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy) technique. The response time of the T500U analyser is shorter than that based on chemiluminescence (time saving) and presents better metrological performances (repeatability, linearity, reproducibility...). This study allowed the optimisation of the calibration method used in the case of NO2 by implementing the specific Télédyne T500U analyser instead of the one based on chemiluminescence (Megatec 42i) in order to improve the quality of the results in terms of accuracy and uncertainty. The results of the study show that the repeatability and reproducibility of the measurements carried out with the T500U analyser (CAPS) are respectively 0.1% and 0.2% of the amount fraction analysed. The results obtained for 9 NO2 gas mixtures calibrated with the two analysers (T500U et 42i), lead to normalised deviations lower than 1, which shows that the amount fractions determined with the 2 analysers are not significantly different. The accuracy error of the method with the T500U analyser is therefore considered to be insignificant. The relative expanded uncertainties on the amount fraction analysed with the T500U analyser are of the order of 1%, thus equivalent to those obtained with the chemiluminescence-based analyser. In view of these results, the calibration method for NO2 gas mixtures with the T500U analyser is considered validated and will be applied in 2022. The quality documents have also been drafted (technical procedure, file for calculating amount fractions and uncertainties, calibration certificate and validation file). Nevertheless, the calibration procedure with the 42i analyser will be kept and can be used again in case of defection of the T500U analyser.

Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. Or, actuellement, il n’existe pas de matériaux de référence, en France, disponibles pour la mesure du benzène et du toluène en air ambiant par prélèvement passif sur cartouche de Carbograph 4. Le LNE a donc proposé : De développer un système de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d’un matériau de référence gazeux; De mettre en oeuvre ces cartouches lors d'un exercice d'intercomparaison pour évaluer les performances des laboratoires effectuant les analyses des prélèvements passifs de benzène et de toluène réalisées par les AASQA. La première partie de l'étude a consisté à développer une méthode de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d'un matériau de référence gazeux en bouteille préparé par le LNE. La deuxième partie a consisté à étudier la faisabilité d’un exercice de comparaison interlaboratoires en organisant une première comparaison en interne entre les membres du LCSQA avec des cartouches de référence de Carbograph 4 dopées par le LNE en benzène et en toluène afin de roder le protocole et de s’assurer qu’aucune des étapes de l’exercice n’entraînaient de difficultés majeures. Les résultats obtenus ont montré que lors de cette comparaison intra-LCSQA, les masses de benzène et de toluène analysées par les participants (INERIS, EMD et LNE) et celles déposées par le LNE n'étaient pas significativement différentes au vu des incertitudes de mesure. Au vu des résultats obtenus lors de cette seconde partie, un exercice de comparaison interlaboratoires élargi à des laboratoires réalisant des analyses d’échantillonneurs passifs pour les AASQA., a pu être mis en oeuvre pour évaluer les capacités de ces laboratoires à analyser le benzène et le toluène piégés sur des cartouches de type Perkin-Elmer remplies de Carbograph 4. Les laboratoires ayant participé à cette comparaison sont : ATMO Picardie, EMD, INERIS, Laboratoire de chimie d'AIRPARIF, Fondazione Salvatore Maugeri (FSM), Laboratoire Interrégional de Chimie (LIC) Schiltigheim, Centre d'Analyses Environnementales et LNE. Concernant le benzène, hormis deux résultats d'analyse jugés significativement différents des masses chargées par le LNE (un des points du laboratoire E avec un écart relatif de 20 % et le premier point du laboratoire G avec un écart relatif de -8 %), les laboratoires A, B, C, D, E, F, G et H ont fourni des masses de benzène analysées non significativement différentes des masses déposées par le LNE. Cependant, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le benzène (écart relatif de 6%). Concernant le toluène, le laboratoire E a fourni des résultats très éloignés de la valeur de référence pour chacune des cartouches (écart relatif de 40 %), pouvant s'expliquer par des conditions analytiques non optimales pour l’analyse du toluène ainsi retenu sur du Carbograph 4. De même, le laboratoire G présente deux masses analysées significativement différentes des masses déposées. Hormis ces valeurs, les laboratoires A, B, C, D, F, G et H ont fourni des masses de toluène analysées non significativement différentes des masses déposées. Cependant, de même que précédemment, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le toluène (écart relatif de 11%). La directive européenne indique que l'incertitude élargie sur les mesures de benzène prélevé sur des cartouches ne doit pas dépasser la valeur de 25 % sur la valeur limite de 5 µg/m3, cette incertitude comprenant l'analyse et le prélèvement. Par conséquent, l'ensemble des laboratoires est conforme à ce critère, puisque les incertitudes d'analyse sont comprises entre 2 et 14 %.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité et de développer des étalons de référence pour de nouveaux polluants La première partie a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien de la chaîne nationale d’étalonnage » de décembre 2018. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de fabrication gravimétrique des mélanges gazeux de référence en bouteille. Pour les composés NO, CO et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes), les étalons de référence sont des mélanges gazeux de référence en bouteille (quelques µmol/mol à quelques centaines de µmol/mol) qui sont préparés par le LCSQA/LNE par la méthode gravimétrique selon la norme ISO 6142-1 : ces mélanges gazeux sont ensuite dilués par voie dynamique pour étalonner les mélanges gazeux utilisés par les AASQA. Les rampes de fabrication actuellement utilisées par le LCSQA/LNE ont été mises en service il y a une vingtaine d’années et sont donc vieillissantes. L’étude menée en 2017 (cf. rapport « Maintien et amélioration des étalons » de décembre 2017) a permis de réaliser un état des lieux des rampes de préparation de mélanges gazeux de référence sur le plan pratique, sécuritaire et métrologique. Le constat effectué a montré qu’il était nécessaire d’améliorer un certain nombre de points. Fin 2017, un schéma d’une nouvelle rampe incluant des améliorations a été réalisé (filtration, ciblage, alimentation en gaz purs…). Un premier devis nécessaire à la réalisation de cette rampe a été réalisé par la société « Les Automatismes Appliqués ». Au cours de l’année 2018, de nombreuses discussions ont eu lieu avec le fournisseur pour affiner le schéma de la rampe de fabrication, le cahier des charges ainsi que le devis. Cette rampe devrait nous permettre une plus grande souplesse d’utilisation et une plus grande maîtrise des impuretés (H2O, O2…) pouvant réagir avec les gaz d’intérêt. La justesse et les incertitudes sur les fractions molaires des mélanges gazeux préparés seront ainsi améliorées. La commande a été passée courant septembre 2018. Le montage de la rampe commencera début 2019. La troisième partie a porté sur l’amélioration de la qualité des étalonnages. En 2012, le LNE a finalisé la méthode de mesure permettant de déterminer la pureté des gaz de zéro en bouteille en s’assurant qu’ils contiennent des impuretés en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour NO, NO2 et SO2 et inférieures à 100 nmol/mol pour CO afin de répondre aux exigences des normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’un spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 de la société Aerodyne Research. Cette méthodologie a été ensuite mise en œuvre pour raccorder l’air zéro en bouteille des laboratoires de niveau 2 tous les 6 mois. Le retour d’expérience montre que cette technique s’avère difficile d’utilisation (nombreuses pannes) et coûteuse en maintenance. Pour ces raisons, le LNE a reconsidéré la méthodologie actuellement mise en œuvre avec le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 pour la mesure des impuretés dans les gaz de zéro. Fin 2016, le LNE s'est équipé d'un spectromètre Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR) de marque Brüker et de modèle V70 fonctionnant sous vide, doté d’un interféromètre Rocksolid et d'une source IR haute puissance (Globar). Des simulations effectuées avec le spectromètre FTIR ont montré qu’il était nécessaire de s’équiper d’une cellule à long trajet optique pouvant être mise sous pression afin de mesurer des traces de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro (air et azote) et répondre aux exigences des normes européennes en termes de limites de détection. Après avoir effectué une bibliographie, une cellule a été commandée en mars 2018 et n’est toujours pas livrée à ce jour. La société International Crystal Laboratories localisée aux USA a rencontré des problèmes d’approvisionnement de certaines pièces vendues par très peu de fournisseurs, puis des problèmes d’alignement des miroirs. La quatrième partie a porté sur une étude de faisabilité pour le développement d’étalons de référence pour l’ammoniac. L’objectif de cette étude est de mettre en place une infrastructure métrologique permettant de garantir la qualité des mesures d'ammoniac (NH3) réalisées par le dispositif de surveillance de la qualité de l’air et de comparer les données mesurées par les différents pays. L’étude sur le développement d’étalons de référence pour l’analyse du NH3 dans l’air ambiant a porté en 2018 sur la réalisation d’une bibliographie sur les besoins des utilisateurs d’analyseurs de NH3, la définition des moyens techniques à mettre en œuvre et la rédaction d’un cahier des charges du matériel nécessaire à la production de Matériaux de Référence Certifiés (MRC) de NH3. Deux solutions ont été investiguées pour le développement de ces étalons, l’une basée sur la fabrication de mélanges gazeux gravimétriques en bouteille à une fraction molaire de 10 µmol/mol associée à une dilution dynamique et l’autre reposant sur la perméation en phase gazeuse avec un double étage de dilution. Suite à l’étude bibliographique, le LCSQA/LNE a retenu la seconde technique basée sur la perméation en phase gazeuse pour la génération de mélanges gazeux de référence de NH3 permettant ainsi l’étalonnage des analyseurs sur leur gamme d’analyse. Le LCSQA/LNE a ensuite défini un cahier des charges et a lancé un appel d’offre en mai 2018 conformément à la procédure légale en vigueur. A la suite de cet appel d’offres, la société 2Mprocess a été retenue, car elle a répondu à tous les critères du cahier des charges. Ce système a été ensuite commandé en septembre 2018 et devrait être livré en février 2019.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives.     Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 :   Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 µmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.   Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3. Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau.   En 2011, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : -  Avec les réseaux de mesure ATMO RA, AIRPARIF, AIR PL, AIRFOBEP et AIRLOR de mars à mai 2011, -  Avec les réseaux de mesure ATMO NPDC, Qualitair Corse, ATMO Picardie et AIR LR de mai à juillet 2011, -  Avec les réseaux de mesure LIG'AIR, ORA (La Réunion), ATMO PC, ORA (Guyane) et MADININAIR de septembre à décembre 2011.   En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques.   Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.   Globalement, en 2011, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : -  ±7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; -  ±6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx et en NO2 voisines de 200 nmol/mol ; -  ±6 % avant réglage et ±4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 µmol/mol.   Les résultats montrent que : -  Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. -  Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps.   Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 :   Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans lesniveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage.   La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 13 niveaux 3 en 2011, à savoir : ATMO Picardie, Atmosf'air Bourgogne, AIRAQ, AIR NORMAND, ATMO PC,AIR LORRAINE, AIR LR, ORA – La Réunion, ATMO FC,ATMO RA, ATMO CA, QUALITAIR Corse et ORA - Guyane.   Les résultats obtenus en 2011 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 13 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont de ±8%, excepté pour un réseau qui a obtenu des écarts relatifs beaucoup plus élevés (de l’ordre de -16 %). Les écarts importants obtenus par le laboratoire 14 s’expliquent par une variation du titre de l’étalon de transfert 2-3 lors de son raccordement : en effet, après raccordement sur l'analyseur de référence en conservant les mêmes réglages, il avait été constaté une augmentation du titre de l'étalon de transfert 2-3 d'environ 6 %, ce qui n’était pas le cas de leur deuxième étalon de transfert 2-3 dont le titre avait diminué d'environ 1%. L’augmentation du titre pourrait s’expliquer par une chute du débit de dilution ou par une diminution de l'efficacité de la cartouche d'air zéro. Le laboratoire 14 a donc entrepris des investigations pour rechercher les raisons de la variation du titre de l’étalon de transfert ou d’éventuels problèmes pouvant survenir lors des raccordements. Les écarts relatifs observés entre les valeurs des AASQA et du LNE sont aléatoirement répartis de part et d’autre de zéro. En 2010, pour expliquer les écarts négatifs, il avait été émis l’hypothèse que les mesures étaient relevées par les réseaux pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30) : les résultats obtenus en 2011 montrent que cette hypothèse ne peut pas être retenue, car la quasi-totalité des réseaux de mesure a attendu au moins 1h30 pour relever les concentrations d’ozone.

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ». Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations de mesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-MD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons de benzène, toluène, éthylbenzène et o,m,p-xylène (BTEX) de l’ensemble des AASQA, car au vu du nombre relativement faible de bouteilles de BTEX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDE qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2006 par le LCSQA-LNE pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA-INERIS et LCSQA-MD), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro).     Nombre   2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 146 180 180 180 180 180 181 180 180 Raccordements Madininair 16 24 13 25 19 13 27 14 27 Raccordements BTEX 38 42 37 40 38 33 23 25 26 Raccordements LCSQA-INERIS 12 21 18 20 36 39 32 44 36 Raccordements ORA 0 8 6 6 5 7 4 4 3 Raccordements « Air zéro » - - - - - - - 8 18   Somme totale des raccordements 212 275 254 271 278 272 257 275 290   Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2014 par le LCSQA-LNE lors des raccordements des polluants gazeux, à savoir : ·         Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE, ·         Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements, ·         Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 : Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 μmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3.Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau. En 2010, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : Avec les réseaux de mesure ATMO PC, LIG'AIR, ATMO Drôme Ardèche, ATMO Lorraine Nord et AIRBREIZH de mars à juin 2010, Avec les réseaux de mesure ATMOSF'air Bourgogne, AIR NORMAND, ATMO CA, ATMO PACA, ATMO Franche Comté et AIRAQ de juin à novembre 2010, Avec les réseaux de mesure LIMAIR, ORAMIP, ATMO Auvergne, ASPA et AIR COM de septembre à novembre 2010. En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques. Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.Globalement, en 2010, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : ± 7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; ± 6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx voisines de 200 nmol/mol ; ± 6 % avant réglage et ± 4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 μmol/mol. Les résultats montrent que : Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps. Concernant le composé NO2, les intervalles n’ont pas pu être définis, car les comparaisons n’ont débutées qu’en 2010. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 sont globalement de ± 7 % avant et après réglage de l’analyseur, ce qui est comparable à l’intervalle de ± 6 % défini pour les composés NO/NOx. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 : Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans les niveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 7 niveaux 3 en 2009, à savoir : MADININAIR, AIR PL, AIRPARIF, AIR COM, AIRFOBEP, ATMO NPDC et ATMO Auvergne. Les résultats obtenus en 2010 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 7 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont compris entre +3% et –9%. La plage dans laquelle se situent les écarts est plus faible que celle obtenue en 2009 ; par contre, l’écart maximum constaté est légèrement supérieur (écarts 2009 de ±7%). De plus, les résultats d’étalonnage montrent que durant la comparaison, les écarts de concentration sont globalement négatifs : ceci pourrait s’expliquer par des mesures effectuées pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30). Pour pouvoir argumenter ce point, il sera demandé aux participants de spécifier le temps de génération lors de la prochaine comparaison en 2011.

L’article 27 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l’air ambiant dispose que le LCSQA est tenu d’« effectuer le suivi du coût de la mise en œuvre de la surveillance » de la qualité de l’air. Tel est l’objet de ce rapport qui analyse les évolutions budgétaires du dispositif, sur les années 2017-2021. En 2021, le financement total du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air est de 87,1 M€, ce qui représente une augmentation de 3% sur 5 ans et de 14% par rapport à l’année 2020. En 2021, l’Etat finance le dispositif national de surveillance de la qualité de l’air par des subventions, à hauteur de 45% et par des moindres recettes fiscales via la taxe générale sur les activités polluantes (TGAP) à hauteur de 26%. La part du financement des AASQA représente en moyenne 92,9% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Cette proportion est passée de 93,3% en 2017 à 92,9% du financement total en 2021. Sur ces 5 années, les financements des AASQA ont augmenté de 2,4% passant de 78,9 M€ en 2017 à 80,8 M€ en 2021. La part du financement du LCSQA représente en moyenne 6,7% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période ; il est passé de 6,0% du financement total du dispositif en 2017 à 6,7% en 2021. Le financement du LCSQA a augmenté de 18,3% sur cette période, passant de 5,1M€ en 2017 à 6,0M€ en 2021. La part du financement de la mise en œuvre opérationnelle de Prev’Air représente en moyenne 0,4% du financement total de la surveillance de la qualité de l’air sur la période. Le financement de la mise en œuvre opérationnelle de la plate-forme Prev’Air est en baisse de 44,0% sur 5 ans, passant de 536k€ en 2017 à 300k€ en 2021. De par sa structure et son mode de financement, seul le coût de mise en œuvre opérationnelle du système Prev’Air, hors travaux de développement scientifique, peut être estimé aisément.   Funding follow-up for the national air quality monitoring system over the 2017-2021 period Article 27 of the order of April 16, 2021 relating to the national ambient air quality monitoring system provides that the LCSQA is required to "monitor the cost of implementing monitoring" of air quality. This is the purpose of this report, which analyzes the quantified changes to the system over the last 5 years. In 2021, the total funding for the national air quality monitoring system is €87.1 million, which represents an increase of 3% over 5 years. In 2021, the State will finance the national air quality monitoring system through subsidies, up to 45% and through lower tax revenue via the general tax on polluting activities (TGAP) up to 26%. AASQA funding represents 92.9% of total air quality monitoring funding over the period, increasing over 5 years from 93.3% in 2017 to 92.9% of total funding in 2021. In 5 years, AASQA funding has increased by 2.4% from €78.9 million in 2017 to €80.8 million in 2021. The financing of the LCSQA represents 6.7% over the period with an increase over 5 years, going from 6.0% of the total financing of the scheme in 2017 to 6.7% in 2021. Funding for the operational implementation of the Prev'Air platform is down 44% over 5 years, from €536k in 2017 to €300k in 2021. Due to its structure and method of financing, only the cost of operational implementation of the Prev'Air system, excluding scientific development work, can be easily estimated. Funding for the operational implementation of Prev’Air represents 0.4% of the total funding for air quality monitoring over the period.

Dans une précédente note[1] (Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations) portant sur l’analyse des pesticides, il a été identifié un besoin d’harmonisation et de validation des méthodes, ainsi qu’un besoin de développement des méthodes d’analyse pour des substances orphelines. Cette étude a donc pour objectif de développer des méthodes d’analyse des molécules suivantes qui posent actuellement problème à certains laboratoires d’analyses de routine :   le dicofol, le folpel, le chlorothalonil et le cymoxanil, et de proposer des recommandations pour leur analyse et/ou leur stockage. La principale difficulté de ce travail a été d’isoler les causes qui engendrent des problèmes d’analyse ou d’éventuelles dégradations des composés. En effet, définir des conditions adaptées pour l’analyse et/ou le stockage de pesticides « instables » nécessite de tenir compte de plusieurs paramètres en parallèle : sa compatibilité avec le solvant utilisé, ses niveaux de concentrations, les conditions de stockage (températures, durée…) et les conditions d’analyses en tant que tel.   Une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) mettant en œuvre l’injection programmée en température, a été développée pour le chlorothalonil, le folpel et le dicofol. Les paramètres analytiques (programmations en température du four et de l’injecteur, volume injecté, débit de fuite…)   ont été optimisés. Une méthode d’analyse par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS2) a été développée pour le cymoxanil. Des tests de stabilité montrant l’impact des conditions de stockage (tels que les solvants utilisés, les températures, la durée de stockage) et des conditions d’analyse, ont permis de mettre en évidence certains facteurs pouvant influer sur la stabilité des composés. Des solutions ont été testées pour y remédier telles que l’ajout d’analyte protectant, l’acidification des solvants ou encore la mise en œuvre de la dilution isotopique.   [1] LCSQA/LNE-INERIS- DRC-20-201686-02791A / Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations     Analysis of Folpel, Chlorothalonil, Dicofol et Cymoxanil by chromatographic methods On the basis of the previous critical analyses for pesticides and presented in a technical note, a prioritisation of the needed metrological work has been carried out jointly by the LCSQA-LNE and the LCSQA-Ineris. So, it was agreed that the LCSQA-LNE would work on methods that would allow the analysis of molecules that are currently problematic in some routine analytical laboratories: the dicofol, the folpel, the chlorothalonil and the cymoxanil, and would propose recommendations for their analysis and/or storage. The main difficulty of this work was to isolate the possible causes of degradation of the compounds to see the effects. Indeed, defining “good” analysis or storage conditions for  “unstable” pesticides requires taking into account several parameters in parallel: compatibility with the solvent used, concentration levels in solutions, storage conditions (temperatures, vials used, etc.) and the conditions of the analysis itself. An analysis method by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) using temperature-programmed injection has been developed for chlorothalonil, folpel and dicofol. Analytical parameters (oven and injector programming temperature, injected volume, flow rate, etc.) have been optimized to minimize degradation of compounds. An analysis method using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS2) has been developed for cymoxanil. Stability tests varying according to the conditions of the study, such as the solvents used, the temperatures, the duration and the storage conditions, made possible to identify the factors that could cause the degradation of the compounds. Solutions have been proposed to take them into account, such as the addition of analyte protectant, acidification of solvents or the implementation of isotopic dilution.