Recherche pour LNE

Le LCSQA-Mines Douai a organisé en 2015 et pour la huitième fois depuis 2003, un exercice de comparaison inter-laboratoires (CIL). Cet exercice d’ comparaison inter-laboratoire permet de déterminer si les critères de qualité des directives 2004/107/EC et 2008/50/CE concernant l’analyse de l’As, Cd, Ni et Pb dans les PM10 sont atteints par les laboratoires d’analyse, d’évaluer la fidélité (répétabilité et reproductibilité) des méthodes de mesures mises en oeuvre et d’identifier les principales sources d’incertitudes. Il est important de contrôler également la qualité de mesures des différents laboratoires réalisant des analyses de métaux pour les AASQA en France, afin de garantir la justesse et l'homogénéité des résultats obtenus au niveau national. En 2015, 9 laboratoires indépendants ont participé à cet exercice : Laboratoire Carso (Lyon), Ianesco Chimie (Poitiers), Laboratoire départemental de Haute-Garonne (Launaguet), Laboratoire de Rouen (Rouen), Micropolluants Technologie (Thionville), Laboratoires des Pyrénées et des Landes (Lagor), TERA Environnement (Crolles), INERIS (Creil) et LUBW (Allemagne). Chaque laboratoire a analysé quatre filtres impactés de particules et dix filtres vierges en fibre de quartz (issus du même lot) qui leur ont été transmis par Mines Douai. Il a également été demandé aux laboratoires d’effectuer l’analyse de 10 échantillons de leur matériau de référence certifié (MRC) habituel afin d’estimer les taux de récupération lors de la minéralisation des particules. Deux solutions étalons ainsi qu’un MRC sur filtre préparés et certifiés par le LCSQA-LNE ont aussi été analyser par les laboratoires. Tous les laboratoires ayant participé ont utilisé la méthode décrite dans la norme EN 14902 : attaque en milieu fermé par minéralisateur micro-ondes à l'aide d'un mélange HNO3/H2O2 ou HNO3/HF et analyse par ICP-MS. Les résultats de cette CIL sont présentés dans ce rapport qui a été distribué à l'ensemble des laboratoires participants, et est accessibles aux AASQA sur le site LCSQA (rapport LCSQA CIL métaux 2015).

Le dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ». Les chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 7) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA raccorde directement les étalons de benzène, toluène, éthylbenzène et o,m,p-xylène (BTEX) de l’ensemble des AASQA, car au vu du nombre relativement faible de bouteilles de BTEX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MTES qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux. Le tableau ci-après résume les étalonnages effectués depuis 2011 par le LCSQA pour les différents acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l’air (AASQA, LCSQA), tous polluants confondus (NO/NOx, NO2, SO2, O3, CO, BTEX et Air zéro). Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2017 par le LCSQA lors des raccordements des polluants gazeux, à savoir : Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA, Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements     Nombre annuel d’étalonnages   2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 Raccordements Niveau 1/ Niveaux 2 180 181 180 180 185 180 156 Raccordements Madininair 13 27 14 27 27 26 27 Raccordements BTEX 33 23 25 26 30 31 22 Raccordements LCSQA 39 32 44 36 33 32 38 Raccordements ORA 7 4 4 3 12 14 15 Raccordements « Air zéro » - - 8 18 18 1 0

  Ce rapport présente l'ensemble des démarches mises en oeuvre et les actions réalisées en 2016 pour garantir la qualité du dispositif français de surveillance de la qualité de l'air.

Le rapport Normalisation 2016 fait état des principales activités dans lesquelles le LCSQA s'est impliqué au niveau national et européen. Au niveau normatif européen, les GT et Comités en activité impliquent 15 experts membres du LCSQA. Les principales informations pour l’année 2016 sont les suivantes : sur le plan de la réglementation européenne, si 2016 est une année de transition suite à la directive 2015/1480 amendant légèrement les 2 Directives « qualité de l’air » de 2004 et 2008, il est prévu une évaluation de l’application de ces textes à partir de 2017 sur laquelle il conviendra d’être vigilant si la France veut être force de proposition s’agissant de la normalisation, tant européenne que nationale, 2016 est une année où le processus de révision de texte a été relativement actif avec pas moins de 13 textes parus ou dont la sortie est attendue avant fin 2017. Il convient de rappeler que le processus de sortie de normes EN (révision ou nouveau texte) est en cours d’accélération. Si l’enjeu reste la correcte application des référentiels nécessitant un travail collaboratif au sein du Dispositif National de Surveillance de la Qualité de l’Air, dont les acteurs spécifiques sont les Commissions de Suivi, il conviendra d’être particulièrement attentif aux textes, tant à l’état de projet au sein d’un GT que lors de l’enquête technique car en cas d’absence de commentaires, la parution du texte normatif peut être très rapide. Par conséquence, les principaux enjeux sont le suivi de l’évolution du référentiel normatif et de son implication dans les textes réglementaires. L’exemple type est la prochaine sortie de la norme sur le mesurage de la concentration massique de fractions de particules (PM10, PM2.5) par méthode automatique. Sous réserve de sa mention dans un texte réglementaire (national ou européen), cette norme va conditionner les actions qu’un Etat Membre devra assurer pour non seulement assurer le bon fonctionnement au quotidien d’un instrument utilisé à des fins de rapportage réglementaire (règles de QA/QC), mais également pour suivre le statut de « méthode équivalente » qu’il aura octroyé à cet appareillage. Avec le développement de nouvelles technologies, la logique adoptée actuellement pour la concentration massique des PM risque d’être reprise pour d’autres polluants réglementés la rapidité de « mise sous normalisation » des nouveaux outils d’évaluation de la qualité (micro-capteurs, outils numériques) à concilier avec la nécessité de maîtriser ces nouveaux systèmes dont la montée en puissance se traduit par une arrivée massive sur le marché.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2013. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de SO2 par perméation. De récents exercices d'intercomparaisons menés au niveau international montrent des différences significatives entre des étalons préparés par méthode gravimétrique (norme ISO 6142) et des étalons préparés par perméation pour le SO2 (ceci est également valable pour le NO2) : les raisons des écarts observés n'ont pour l'instant pas pu être expliqués. Le but de cette étude est donc de réexaminer la méthode de génération des étalons de référence par perméation en reprenant la procédure de pesée des tubes à perméation, en reconsidérant le calcul des débits de perméation et en y associant un nouveau calcul d'incertitude dans l’objectif d’améliorer la justesse des mesures et l’estimation des incertitudes associées. L’étude menée en 2011 a permis d’établir un bilan critique sur la mise en oeuvre actuelle des tubes à perméation comme moyen de génération de mélange gazeux étalon. Elle montrait que l’amélioration de la détermination du volume des tubes et de la régulation de la température des tubes était indispensable pour réduire les incertitudes sur les concentrations des mélanges gazeux étalons générés. Même si leurs impacts sont moindres, d’autres facteurs d’influence tels que la sortie des tubes pour leur pesée ont été identifiés ; ils devront également être pris en compte dans le calcul d’incertitudes final. L’étude effectuée en 2012 a porté sur la réalisation d’une bibliographie sur les différents systèmes existants et a conduit à identifier un bain à débordement dont la régulation de température se fait au centième de degré. La mise en oeuvre de ce bain à débordement a permis de s’affranchir des variations de température et donc d’utiliser un tube dont la température de fonctionnement nominale est de 21°C : ceci permet de négliger l’impact lié à la sortie du tube nécessaire pour le peser afin dedéterminer son taux de perméation. Par conséquent, la justesse du taux de perméation s’en trouve améliorée et les incertitudes associées diminuées. En parallèle, le LCSQA-LNE a commencé à développer de nouveaux fonds Excel pour optimiser les calculs. Actuellement, le débit de perméation et les incertitudes associées sont calculés dans des fonds de calcul séparés : ceci implique plusieurs saisies de mêmes valeurs et peut donc induire des erreurs. Par conséquent, les nouveaux fonds ont pour but de simplifier le traitement des données pour l’opérateur : en effet, les calculs du taux de perméation et des incertitudes associées seront réalisés automatiquement dans Excel et de façon simultanée, contrairement à ce qui est effectué actuellement. L’année 2013 a été marquée par la remise en service de la balance à suspension électromagnétique suite aux dysfonctionnements observés en 2012 et au choix d’un tube à perméation ayant un débit stable dans le temps pour pouvoir réaliser en 2014 les essais d’influence de la pression, du débit de balayage et de la température.

La plupart des AASQA effectuent depuis 2007 de façon continue ou ponctuelle, l’évaluation ou la surveillance du Pb, As, Cd et Ni dans les PM10 en réponse aux directives européennes (2008/50/CE et 2004/107/CE). Les objectifs de l'Ecole des Mines de Douai, au sein du LCSQA, sont d'assurer un rôle deconseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA, de procéder à des travauxpermettant de garantir la qualité des résultats, de participer activement aux travaux denormalisation européens et de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes deprélèvement et d’analyse susceptibles d’optimiser les coûts. Au cours de l'année 2012, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :  Fourniture de filtres vierges en fibre de quartz. Des filtres sont achetés par lots et leurscaractéristiques chimiques sont contrôlées, avant d’être redistribués aux AASQA sur simpledemande de leur part. En 2012, 5400 filtres en fibre de quartz (Pall et Whatman) ont étédistribués auprès de 17 AASQA différentes.  Participation au comité de suivi « Benzène, métaux, HAP » faisant suite au GT « 4ième directive européenne » : nouveaux polluants » sur la stratégie de mesure de As, Cd, Ni, Pbdans l’air ambiant.  Bilan des mesures de métaux dans les PM10 issues de l’évaluation ou de la surveillanceeffectué par les AASQA entre 2005 et 2011. Toutes les AASQA (sauf ORA Guyane) ont mises en oeuvre une évaluation préliminaire des teneurs en métaux réglementés sur leur territoire.Près de 162 sites ont été évalués par l’intermédiaire de mesure indicatives (14% du temps) ou fixes (50 à 100% du temps) sur sites urbains/périurbains (83 sites), industriels (61), trafics (13)ou ruraux (10). Aucun dépassement de seuil en moyenne annuelle n’a été observé surl’ensemble des stations mais certains échantillons individuels ont des valeurs en As, Cd, Ni ouPb qui excédent les SEI, SES ou valeurs cibles, notamment en proximité de sites industriels. La cartographie fait apparaitre certaines zones géographiques n’ayant pas encore étéévaluées et met en évidence celles potentiellement à risques de dépassement.  Analyse des métaux réglementés (As, Cd, Ni et Pb) et autres métaux (Co, Cr, Cu, Mn, V,Zn) sur des filtres de référence produit par le LNE en appliquant la Norme EN 14902 : 2005lors d’analyses effectuées par ICP-MS afin dévaluer les contraintes liés à ce type de MRC et la variabilité des mesures.  Analyse des métaux, métalloïdes et éléments majeurs dans des échantillons de PM10collectés dans le cadre du programme CARA à Lens pendant une année. L’application detraitement statistique (ACP) et de modèles source-récepteur a permis l’identification desprincipales sources de particules affectant la zone (Aérosols secondaires, combustion debiomasse, trafic automobile, aérosol marin, poussières détritiques, …).

Les résultats obtenus lors de la Comparaison Inter-Laboratoires (CIL) HAP 2015 sur le matériau de référence certifié PM10 (NIST SRM 2787) ont montré une sous-estimation, par l’ensemble des participants, de 40 %, en moyenne, des concentrations en benzo[a]pyrène par rapport aux valeurs certifiées. Ces résultats étaient préoccupants car ils mettaient en évidence soit un réel problème de mise en œuvre ou les limites techniques des normes et guides relatives à l’analyse des HAP sur les matrices air ambiant (EN NF 1549 et XP TS/CEN 16645, Guide méthodologique HAP LCSQA 2015), soit, une remise en cause des valeurs de concentrations indiquées dans le certificat d’analyse du MRC. Ainsi, un travail spécifique à ce MRC a été réalisé par le LCSQA et le GIE LIC afin d’évaluer la pertinence de son utilisation et/ou de comprendre les difficultés rencontrées pour son analyse lors de la CIL HAP 2015. Les résultats de ces travaux ont finalement montré que les valeurs certifiées et de références indiquées sur le certificat d’analyse sont tout à fait correctes et reproductibles. Ils ont également mis en évidence que si les normes européennes en vigueur pour l’analyse des HAP dans l’air ambiant sont mises en œuvre correctement, la quantification des HAP réalisée est exacte (juste et fidèle/reproductible). De plus, il convient de bien veiller lors de l’analyse des MRC à se conformer à la prise d’essai préconisée sur le certificat d’analyse afin d’éviter tout problème d’inhomogénéité. Le LCSQA valide donc l’utilisation du MRC SRM 2787 (PM10) en tant que matériau de contrôle qualité des performances de la méthode (extraction et analyse rendement d’extraction entre 80 et 120 %) des HAP dans l’air ambiant pour une prise d’essai minimum de 30 mg.

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pourlesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection desanalyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvantparfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC. De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant surl’analyse de SO2, NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser.Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible dedéterminer si les exigences normatives sont respectées.Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélangegazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sourcesd’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz dezéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors desréunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doiventd’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.L’objectif de cette étude était donc de pouvoir déterminer la pureté des gaz de zéro en bouteille ens’assurant qu’ils contiennent des impuretés en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour NO,NO2 et SO2 et inférieures à 100 nmol/mol pour CO afin de répondre aux exigences des normeseuropéennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Les recherches bibliographiques ont montré que seul le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 de la sociétéAerodyne Research présentait les performances requises en terme de répétabilité et de sensibilité. Cetappareil a donc été acheté fin 2007 et livré en juin 2008. La configuration de ce spectromètre estclassique : en effet, il est constitué d’un laser, d’une cellule à long trajet optique et d’un détecteur infrarouge (MCT) refroidi par effet Peltier.Lors de son achat, cet appareil était constitué de 2 lasers pour l’analyse des composés NO et NO2. Puis, il a été upgradé afin de rajouter deux nouveaux lasers pour l’analyse des composés CO et SO2.L’année 2012 a permis de terminer les études métrologiques menées depuis 2008 en évaluant lareproductibilité à 200 nmol/mol pour l’ensemble des 4 composés analysés et de finaliser la méthode demesure des concentrations de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro. Le calcul d’incertitude a étéensuite effectué sur l’ensemble des concentrations (NO, NO2, SO2 et CO) et les documents qualitéafférents à la procédure d’analyse développée dans le cadre de cette étude ont été rédigés et mis en application (procédure technique, fonds de calcul, dossier de validation et fiche de caractérisation). La méthode de mesure des impuretés étant finalisée, le LCSQA-LNE a pu procéder à l’organisation de lapremière campagne d’étalonnage des « air zéro » en bouteille des laboratoires de niveau 2. Dans un soucid’optimisation du temps et des moyens matériels, il a été demandé à l’ensemble des niveaux 2 d’envoyerleur bouteille d’air zéro en même temps (Semaine 41). Les sept bouteilles d’air zéro ont donc été analysées en suivant la procédure développée dans le cadre de cette étude et en mettant en oeuvre le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 afin de déterminer les concentrations des impuretés NO, SO2, CO et NO2. Les résultats obtenus lors de cette première campagne organisée en 2012, montrent que tous les « airzéro » analysés présentent des concentrations en NO, NO2 et SO2 inférieures à 1 nmol/mol et des concentrations en CO inférieures à 100 nmol/mol ; ces « air zéro » sont donc conformes aux exigences desnormes européennes. Néanmoins, l’air zéro du fabricant Praxair présente une très bonne pureté, puisque pour tous les composés, les concentrations sont inférieures à 1 nmol/mol. De plus, il semble que pour les « air zéro N57 POL », la concentration en CO augmente lorsque la pression dans la bouteille diminue.Enfin, l’air zéro de type « Alphagaz 2 » paraît avoir une pureté équivalente sinon meilleure que celle de l’airzéro de type N57 POL. Toutefois, ces différentes hypothèses mériteront d’être confirmées ou non lors desprochaines campagnes d’étalonnage organisées en 2013.

En tant que Laboratoire National de Référence dans le domaine de la Qualité de l’Air notifié par le Ministère en charge de l’environnement, le LCSQA joue un rôle actif dans les instances normatives et réglementaires nationales et européennes : application des directives (garantie des méthodes et des données associées), révision de normes EN existantes et élaboration de nouvelles normes par le CEN, valorisation de la capacité d’expertise au travers de la participation aux divers workshops et groupes de travail européens et nationaux en vue de l’application de la réglementation européenne sur le territoire. Au niveau européen, les GT et Comités impliquent 12 experts membres du LCSQA. Les  principales  informations  associées  aux  différents  documents  normatifs  et réglementaires  sont les suivantes : le processus de révision des Directives 2008/50/CE et 2004/107/CE démarrera fin 2013 au plus tôt. Pour le moment, seule est concernée la Directive relative aux plafonds d'émissions nationaux pour les polluants à l'origine des phénomènes d'acidification, d'eutrophisation et de pollution photochimique (cf. directive n°2001/81/CE dite « NEC » pour SO2,les NOx,les COV et NH3) le processus de sortie de normes EN (révision ou nouveau texte) est en cours de stabilisation. Parmi les normes utilisées dans le Dispositif national de surveillance, seules les 4 normes relatives au mesurage de SO2,NO/NO2,CO et O3 ont été éditées fin 2012 / début 2013.L’enjeu sera leur correcte application qui nécessitera un travail collaboratif au sein du Dispositif National de Surveillance de la Qualité de l’Air, dont un des acteurs spécifiques est la Commission de Suivi «Mesures automatiques» activée en octobre 2012. La norme relative au mesurage du benzène (par méthode automatique) ne sortira qu’au mieux fin 2014. La norme relative au mesurage de la concentration massique des fractions PM10 & PM2.5 par gravimétrie sur filtre prévue initialement courant 2ème semestre 2013 devrait elle aussi n’être disponible qu’en 2014. De plus, l’évolution en norme de la spécification technique sur la mesure de la concentration massique des PM par méthode automatique ne devrait a priori voir le jour qu’en 2017. Enfin, la mesure des pollens (échantillonnage et analyse) devient un sujet de travail en normalisation.