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La mise en place d’une surveillance des résidus de pesticides dans l’air au niveau national est une priorité définie dans le cadre du plan d’action gouvernemental sur les produits phytopharmaceutiques et du plan national de réduction des émissions de polluants atmosphériques (PREPA) 2017-2021. A ce titre, l’ANSES a été saisie dès septembre 2014 pour proposer une liste de substances méritant d’être prioritairement surveillées ainsi que de faire des recommandations en matière de stratégie de surveillance pour évaluer l’exposition de la population. La rédaction du protocole harmonisé de surveillance sur l’ensemble du territoire national a été confiée à l’INERIS en tant que membre du LCSQA dans le cadre d’un financement de l’Agence Française de la Biodiversité (AFB) au sein du plan Ecophyto. Dans cet objectif, des travaux préliminaires ont été menés en 2017 par l’INERIS, dans le cadre de ses travaux pour le LCSQA, pour répondre aux recommandations de l’Anses. Ils comprenaient : •           la réalisation de campagnes métrologiques in situ en lien avec deux associations agréées de surveillance de la qualité de l'air (AASQA), Atmo Grand Est et Air PACA, afin d’arrêter les prescriptions métrologiques du prélèvement des échantillons jusqu’à leur analyse, •           la définition de la stratégie d’échantillonnage spatio-temporelle du protocole harmonisé, •           la liste des métadonnées à renseigner lors des prélèvements et de l’analyse, •           la réalisation de tests de performance de piégeage des dispositifs mis en œuvre vis-à-vis de certaines substances recherchées lors des campagnes métrologiques in situ. Ces tests font l’objet d’un rapport distinct (rapport LCSQA/INERIS DRC-18-152887-07108A).   Les principaux éléments du protocole harmonisé précisent les points suivants : •           un échantillonnage hebdomadaire sur préleveur Partisol équipé d’une coupure granulométrique PM10, •           une configuration de piégeage sur filtre et mousse PUF, •           la sous-traitance analytique des échantillons confiée à un seul laboratoire, •           une fréquence d’échantillonnage répartie sur l’année, variant de 1/mois à 1/semaine en fonction des traitements et du profil agricole du site considéré, •           les critères de sélection des sites de mesures répartis sur le territoire selon la production agricole (grande culture, viticulture, arboriculture, maraîchage, élevage) et les situations d’exposition (sites urbains/péri-urbains et sites ruraux) •           la liste des métadonnées à renseigner lors des prélèvements et de l’analyse, lors de la description des sites de mesures et des paramètres météorologiques.

La mise en place d’une surveillance des résidus de pesticides dans l’air au niveau national est une priorité définie dans le cadre du plan d’action gouvernemental sur les produits phytopharmaceutiques et du plan national de réduction des émissions de polluants atmosphériques (PREPA) 2017-2021. Dans un rapport d’expertise publié en octobre 2017, suite à une saisine des ministères en charge de l’agriculture, de l’écologie, de la santé et du travail, l’Anses a fait des recommandations sur la conduite et les modalités de mise en œuvre d’une campagne exploratoire de mesures sur une année complète afin de mieux connaitre l’exposition chronique de la population générale et de définir à terme une stratégie de surveillance des pesticides dans l’air. En préparation de cette campagne, un protocole de mesure harmonisé sur l’ensemble du territoire national, financé par l’Agence Française de la Biodiversité (AFB) au sein du plan Ecophyto (LCSQA/INERIS DRC-18-174282-07109A), a été défini sur la base de validations métrologiques menées par l’INERIS, dans le cadre de ses travaux pour le LCSQA, en lien avec deux associations agréées de surveillance de la qualité de l'air (AASQA), Atmo Grand Est et Air PACA, et des recommandations de l’Anses. Cette note de synthèse reprend les éléments techniques principaux de ce protocole harmonisé ainsi que le résultat des échanges et travaux entre les partenaires mobilisés (de décembre 2017 à juin 2018) pour cette campagne exploratoire (AASQA, LCSQA/INERIS et Anses) qui ont permis d’aboutir au protocole de mesure mis en œuvre dans cette campagne (juin 2018 à juin 2019). Les principaux éléments du protocole reposent sur les points suivants : la sélection de 81 substances parmi la liste de 89 substances prioritaires de l’Anses la sélection de 50 sites de mesures répartis sur le territoire national (métropole + DROM) selon la production agricole (40% de sites en grandes cultures, 22% de sites viticoles, 18% de sites arboricoles, 14% de sites en maraichage et 6% de sites d’élevage) et les zones d’habitation (52% de sites urbains/péri-urbains et 48% de sites ruraux) une fréquence d’échantillonnage répartie sur l’année, variant de 1/mois à plusieurs/semaine en fonction des traitements et des substances mesurées un échantillonnage hebdomadaire sur préleveur Partisol équipé d’une coupure granulométrique PM10 pour les substances semi-volatiles un échantillonnage de 48h sur préleveur Digitel équipé d’une coupure granulométrique PM10 pour le glyphosate et ses dérivés une configuration de piégeage sur filtre et mousse de polyuréthane (PUF) la sous-traitance analytique des échantillons confiée via la passation d’un marché à un seul laboratoire, et permettant ainsi d’avoir des limites de quantifications uniques pour les substances recherchées.

Etude des disparités observées (plan d'actions) en complément du rapport d'étude : Pesticides dans l’air ambiant : Comparaison inter-laboratoires analytique 2021   Une comparaison inter-laboratoires (CIL) dédiée aux pesticides a été réalisée par le Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air (LCSQA) en 2021. Cette CIL s’inscrivait dans le contexte du suivi pérenne engagé au niveau national la même année, ses résultats permettant d’appuyer les Associations agrées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) dans la sélection de leurs laboratoires d’analyse sous-traitants. Cette CIL portait sur 26 substances dont 25 substances semi-volatiles (ci-dessous) et une substance polaire (glyphosate) :   2.4D fenpropidine permethrine alpha-HCH fluazinam propyzamide boscalid folpel prosulfocarbe chlorothalonil glyphosate pyrimethanil chlorpropham lindane s-metolachlore chlorpyriphos methyl metazachlore spiroxamine chlorpyriphos-ethyl oxadiazon tebuconazole cyprodinyl pendimethalin triallate deltamethrine pentachlorophenol     Trois laboratoires avaient participé à cette CIL (IANESCO, MICROPOLLANTS, Laboratoire Départemental de Haute-Garonne LD31). L’exploitation des résultats[1] de la CIL avait permis de faire ressortir, dans la plupart des cas, une faible dispersion intra-laboratoire (écart-types sur la moyenne des 3 résultats individuels rendus par chaque laboratoire) traduisant une bonne répétabilité du traitement appliqué aux matériaux d’essais par chacun. De plus, dans la plupart des cas, une bonne cohérence des résultats de chaque laboratoire était observée par rapport à la valeur cible attendue, ainsi qu’entre les différents laboratoires. Toutefois, certaines disparités avaient été observées, les principales concernant les substances suivantes : chlorothalonil alpha-HCH S-métolachlore lindane chlorpyrifos-méthyl folpel 2,4 D deltaméthrine pendiméthaline   Le LCSQA a donc proposé de mener une étude sur ces molécules visant à mettre en évidence l’influence des protocoles analytiques mis en œuvre par les différents laboratoires. Pour cela, un plan d’action a été défini, objet de la présente note. Ce plan vise en particulier de reproduire les différentes  méthodes de préparation des échantillons mises en œuvre par les laboratoires, préalablement à l’analyse, afin d’évaluer leur impact sur les concentrations mesurées. Les essais sont planifiés fin 2024 et leurs résultats seront diffusés courant 2025. Selon les résultats obtenus, ces travaux pourront être présentés au sein du groupe d’expert en charge de la révision des normes portant sur la métrologie des pesticides dans l’air ambiant (norme XP X 43-058 et norme XP X 43-059), piloté par le LCSQA, et leurs enseignements potentiellement intégrés dans la version révisée des normes. [1] https://www.lcsqa.org/fr/rapport/pesticides-dans-lair-ambiant-comparaison-inter-laboratoires-analytique-2021    

Le dicamba, le piclorame et le quinmérac font partie de la liste des substances cibles de la Campagne Nationale Exploratoire sur les Pesticides (CNEP) réalisée par l’Anses, le réseau des AASQA et l’Ineris en tant que membre du LCSQA, entre juin 2018 et juin 2019. L’analyse du dicamba, du piclorame et du quinmérac dans les prélèvements d’air ambiant, en phase particulaire, a fait l’objet d’un précédent rapport (ici). L’objectif de ces travaux est de déterminer l’efficacité de piégeage de ces substances lors du prélèvement. Les tests d’efficacité de piégeage du prélèvement du dicamba, du quinmérac et du piclorame ont été réalisés conformément à la norme XP X43-058 « Air ambiant - Dosage des substances phytosanitaires (pesticides) dans l'air ambiant - Prélèvement actif » (Septembre 2007), sur deux appareillages : un préleveur séquentiel bas débit « Partisol » et un préleveur séquentiel haut débit « DA80 » de la société suisse DIGITEL. La détermination de l’efficacité de piégeage du prélèvement est étudiée à trois niveaux de concentration dans l’air ambiant : 1, 10 et 100 ng/m3. Le précédent rapport (ici) détaillait la méthode d’analyse par LC/MS2. L’extraction était alors réalisée aux ultrasons par de l’eau acidifiée pH2 à l’acide chlorhydrique (0,1% HCl à 37%), suivant les préconisations d’extraction détaillées dans le rapport "métrologie du glyphosate et de ses métabolites en air intérieur et extérieur : tests de prélèvements actifs" (2012). L’acide chlorhydrique n’étant pas conseillé sur les analyseurs de spectrométrie de masse (MS), des essais complémentaires sur les milieux d’extraction possibles ont été réalisés lors de cette étude. Ils ont permis de mettre en évidence que l’eau (EMQ) ou l’eau acidifiée pH2 avec de l’acide formique (0,9% d’acide formique) (EMQ pH2) permettent d’obtenir des rendements d’extraction proches de 100%. Les filtres issus des tests d’efficacité de piégeage ont donc été extraits à l’eau ultrapure non acidifiée (EMQ). Les résultats des tests d’efficacité de piégeage réalisés en janvier et février 2021 ont permis de mettre en évidence que : Pour le dicamba, aucune des conditions de prélèvement testées n’est efficace pour son piégeage sur filtre quartz. Pour le piclorame et le quinmérac, le prélèvement sur filtre quartz par le préleveur Partisol, pendant 1 semaine, est le plus adapté quel que soit le niveau de concentration dans l’air.     Dicamba, quinmerac and picloram trapping efficiency tests.   Dicamba, picloram and quinmerac are part of the list of target substances of the National Exploratory Campaign on Pesticides (CNEP) carried out by Anses, the AASQA network and Ineris as a member of the LCSQA, between June 2018 and June 2019. A previous report described the analysis of dicamba, picloram and quinmerac in ambient air samples, in the particulate phase (here). The objective of this work is to test the trapping efficiency of the sampling for these substances. The trapping efficiency tests for dicamba, quinmerac and picloram were carried out in accordance with standard XP X43-058 « Air ambiant - Dosage des substances phytosanitaires (pesticides) dans l'air ambiant - Prélèvement actif » (September 2007), on two devices: a “Partisol” low flow sequential sampler and a high-speed sequential sampler “DA80” from the Swiss company DIGITEL. The determination of the sampling trapping efficiency was studied at three concentration levels in ambient air: 1, 10 and 100 ng / m3. The previous report (here) detailed the LC/MS2 analytical method. The extraction was then carried out by an ultrasonic extraction with acidified water pH2, with hydrochloric acid (0.1% HCl at 37%), according to the extraction recommendations detailed in report "métrologie du glyphosate et de ses métabolites en air intérieur et extérieur : tests de prélèvements actifs" (2012). As hydrochloric acid is not recommended for mass spectrometry (MS) analyzers, additional tests on the possible extraction medium were carried out during this study. It was demonstrated that extraction with water (EMQ) or acidified water pH2 (EMQ pH2) with formic acid (0.9% formic acid) could lead to yields close to 100%. The filters resulting from the trapping efficiency tests were therefore extracted with ultrapure water (EMQ). The results of the trapping efficiency tests carried out in January and February 2021 showed that: For dicamba, none of the sampling conditions tested is effective for its trapping on a quartz filter. For picloram and quinmerac, sampling on a quartz filter using the Partisol sampler, for 1 week, is the most suitable regardless of the level of concentration in the air.

  Le présent rapport synthétise les résultats obtenus lors de l’étude de la composition chimique des particules fines (PM) et des sources d’aérosol organique (AO) sur 13 sites urbains français du Programme CARA du dispositif national du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air (LCSQA) pour la période 2015-2021. Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une thèse de doctorat financée par le LCSQA. Sur cette période, les concentrations annuelles moyennes de PM1 varient globalement entre 7 (à Rennes) et 16 µg m-3 (à Paris-Boulevard Périphérique Est ; BPEst), avec un niveau moyen de l’ordre de 10 (± 8) µg m-3 pour les 14 sites étudiés. Les résultats obtenus indiquent clairement la domination de l’AO (40 à 60 %) au sein de cette classe de taille, en particulier pour les niveaux de concentrations de PM1 les plus élevés, soulignant l’influence de la combustion de la biomasse lors des épisodes de pollution en hiver, mais aussi l’impact de la formation d’aérosols organiques secondaire (AOS) en été, en particulier pour les sites du centre et du sud de la France (Marseille, Poitiers, Talence et Lyon) sous l’effet de processus photochimiques plus intenses. À l’inverse, les contributions relatives de nitrate (NO3, 25-30 %) sont plus prononcées sur les sites de la moitié nord (ATOLL, Creil, Gennevilliers, …), en raison de conditions météorologiques plus favorables au maintien du nitrate d’ammonium en phase particulaire, jouant un rôle important lors des épisodes de pollution printaniers. L'analyse des sources d’AO a montré l'existence de facteurs communs entre les différents sites de mesure (stations), comprenant les facteurs primaires, liés principalement aux émissions du trafic et de la combustion de biomasse, et les facteurs oxygénés secondaires. D’autres facteurs spécifiques (e.g., activités de cuisson, émissions liées aux activités industrielles et/ou au transport maritime) ont pu également être mis en évidence sur certains sites. D’une manière générale, les facteurs oxygénés dominent l’AO (66 %), confirmant l’importance des processus de vieillissement et de formation secondaire. Néanmoins, on observe une augmentation de la contribution du facteur directement lié à la combustion de biomasse (BBOA) pour les plus fortes concentrations hivernales d’AO, confirmant également le rôle majeur joué par cette source sur les niveaux de PM en fond urbain. L’ensemble de ces résultats peut aider à orienter les politiques visant à améliorer la qualité de l'air, contribuer à améliorer la précision des modèles, et alimenter de futures études d’expologie. Alors que la baisse des émissions à l’échappement automobile devrait se poursuivre dans les années à venir, le chauffage au bois restera probablement une source importante d'aérosols carbonés en France/Europe. La poursuite des observations automatiques au sein du programme CARA permettra également d’alimenter les études visant à mieux appréhender les impacts du dérèglement climatique sur les conditions de formation des aérosols secondaires (organiques et inorganiques). Enfin, les différents jeux de données français issus de ce travail revêtent une grande importance pour différentes communautés scientifiques partenaires partageant l'objectif d'améliorer la qualité de l'air et de réduire les émissions de polluants. Outre leur utilisation dans des exercices de comparaison mesures-modèles, il pourrait être intéressant d’envisager la réalisation d’études d’expologie pour quantifier l’exposition des populations aux particules et à leur composition chimique, ce qui permettrait d’alimenter des études épidémiologiques visant à évaluer leurs effets sur la santé, en lien également avec les travaux actuels sur le potentiel oxydant des particules (Daellenbach et al., 2020 ; Weber et al., 2021). Selon la taille des agglomérations étudiées et la nature des données sanitaires pouvant être mises en regard des mesures atmosphériques, des séries temporelles de l’ordre de 3 ans peuvent en effet s’avérer suffisantes à la réalisation de ce genre d’analyse. A ce titre, ces données sont d’ores et déjà partagées et utilisées dans le cadre du projet européen RI-URBANS (2021-2025), qui vise à relever les défis et les besoins sociétaux liés à la qualité de l'air dans les villes européennes afin d’y réduire la pollution de l'air à l’aide de nouvelles stratégies d'évaluation des impacts de la pollution de l'air sur la santé des populations (https://riurbans.eu/). Exploitation of the first six years of automated data from the CARA program (Chemical composition of PM, 2015-2021) This report summarizes the results obtained from the study of the chemical composition of fine particulate matter (PM) and organic aerosol (OA) sources at 13 French urban sites in the CARA Program of the Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (LCSQA) for the period 2015-2021. This work was carried out as part of a PhD thesis funded by the LCSQA. Over this period, mean annual PM1 concentrations ranged from 7 (in Rennes) to 16 µg m-3 (in Paris-Boulevard Périphérique Est; BPEst), with a mean level of around 10 (± 8) µg m-3 for the 14 sites studied. The results obtained clearly indicate the dominance of OA (40-60 %) within this size class, particularly for the highest PM1 concentration levels, underlining the influence of biomass combustion during winter pollution episodes, but also the impact of secondary organic aerosol (SOA) formation in summer, especially for sites in central and southern France (Marseille, Poitiers, Talence and Lyon) under the effect of more intense photochemical processes. Conversely, the relative contributions of nitrate (NO3, 25-30 %) are more pronounced at sites in the northern half of France (ATOLL, Creil, Gennevilliers, etc.), due to meteorological conditions more favorable to the maintenance of ammonium nitrate in the particulate phase, which plays an important role during springtime pollution episodes. The analysis of OA sources showed the existence of common factors between the different measurement sites (stations), including primary factors, linked mainly to emissions from traffic and biomass combustion, and secondary oxygenated factors. Other specific factors (e.g. cooking activities, emissions linked to industrial activities and/or shipping) were also identified at certain sites. Generally, oxygenated factors dominate the OA (66 %), confirming the importance of ageing and secondary formation processes. Nevertheless, an increase in the contribution of the factor directly linked to biomass combustion (BBOA) was observed for the highest winter concentrations of OA, also confirming the major role played by this source on PM levels in the urban background. These results can help guide policies aimed at improving air quality, contribute to improving model accuracy, and feed into future epidemiological studies. While automobile exhaust emissions are set to continue falling over the coming years, wood heating is likely to remain a major source of carbonaceous aerosols in France/Europe. The continuation of automatic observations within the CARA program will also provide input for studies aimed at gaining a better understanding of the impacts of climate change on the formation conditions of secondary aerosols (organic and inorganic). Finally, the various French datasets resulting from this work are of great importance to different partner scientific communities sharing the objective of improving air quality and reducing pollutant emissions. In addition to their use in measurement-model comparison exercises, it could be interesting to consider epidemiological studies aimed at quantifying the effects of aerosols on health, also in connection with current work on the oxidizing potential of particulate matter (Daellenbach et al., 2020; Weber et al., 2021). Depending on the size of the agglomerations studied and the nature of the health data that can be compared with atmospheric measurements, time series of the order of 3 years may be sufficient for this type of analysis. In this respect, these data are already being shared and used as part of the European RI-URBANS project (2021-2025), which aims to address the challenges and societal needs associated with air quality in European cities, with a view to reducing air pollution through new strategies for assessing the impact of air pollution on citizens' health (https://riurbans.eu/).

Le document présente, pour la période 2022-2026, la méthodologie et les classifications obtenues par rapport aux seuils d’évaluation inférieurs et supérieurs inscrits dans la Directive 2008 pour chaque ZAS française et par polluant réglementé.   The document shows, for the period 2022-2026, the methodology and classifications obtained in relation to the lower and upper assessment thresholds set out in the 2008 Directive for each French ZAS and for each regulated pollutant.

La présentation proposée porte sur la conformité du dispositif de surveillance, en nombre et type de stations, par zone administrative de surveillance et par polluant réglementé pour l’année 2022. Les tendances 2023 et 2024 montrent l’évolution du dispositif à court terme. National Air Quality Monitoring Compliance - Year 2022 & 2023-2024 Trends The proposed presentation focuses on the compliance of the monitoring system, in number and type of stations, by administrative monitoring zone and pollutant for the year 2022. The trends for 2023 and 2024 show how the system will evolve in the short term.

  La surveillance de la qualité de l'air est essentielle pour que les villes puissent élaborer des plans de gestion favorables à la santé de la population. L’apparition et la démocratisation de solutions de mesure facilement déployables et autonomes ont conduit à considérer de nouveaux paradigmes pour les stratégies de surveillance à l’échelle urbaine. Parmi les nouvelles méthodes envisagées, la surveillance mobile de la qualité de l'air à l'aide de capteurs peu coûteux déployés sur des flottes de véhicules de routine présente de nombreux avantages comme la détection en continu et à moindre coût de variations de polluants à petite échelle dans les villes. A ce jour, il n’existe que peu d’études sur l’évaluation des performances métrologiques de telles solutions de mesure mobiles. Ce manque est notamment dû à l’absence de méthodes et d’outils permettant de réaliser de telles études. Cette note propose une revue bibliographique des différentes méthodes de prélèvement des particules en mobilité. Ces méthodes visent à limiter les biais et les modifications des aérosols prélevés afin que les échantillons puissent refléter le plus fidèlement possible la composition, la taille, et la concentration des particules présentes dans l'air étudié. Parmi l’ensemble des solutions techniques considérées, les sondes à corps d’oblong, bien que plus complexes à concevoir, proposent une approche adaptée à une mise en œuvre sur le terrain en assurant de manière passive la conservation d’une isocinéticité relative sur plage de vitesse identifiée. L’objectif est ensuite, sur la base de ce travail, de pouvoir sélectionner une ou des solutions disponibles sur le marché, permettant de proposer un outil portatif de mesure de référence des particules en mobilité adapté à la surveillance de la qualité de l’air ambiant. Review on mobile aerosol sampling systems Air quality monitoring is essential for cities to develop management plans that promote public health. The emergence and widespread adoption of easily deployable and autonomous measurement solutions have introduced new paradigms for urban-scale monitoring strategies. Among the new methods being considered, mobile air quality monitoring using low-cost sensors deployed on routine vehicle fleets offers numerous advantages, such as continuous and cost-effective detection of small-scale pollutant variations within cities. To date, few studies have evaluated the metrological performance of such mobile measurement solutions. This gap is largely due to the lack of methods and tools necessary to conduct such evaluations. This note proposes a bibliographic review of the various particle sampling methods used in mobility. These methods aim to minimize biases and alterations to the sampled aerosols, ensuring that the samples accurately reflect the composition, size, and concentration of particles present in the studied air. Among the technical solutions considered, oblong-bodied probes, although more complex to design, offer an approach well-suited for field implementation. They ensure, in a passive manner, the conservation of relative isokinetic conditions over an identified speed range. The goal, based on this work, is to identify one or more commercially available solutions to propose a portable reference tool for mobile particle measurement, tailored to ambient air quality monitoring.

  Cette note technique présente une synthèse des différentes opérations d’assurance qualité réalisées sur les Aerosol Chemical Speciation Monitors (ACSMs) depuis leur installation au sein du programme CARA du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air. Il inclut notamment un tour d’horizon des différentes interventions techniques effectuées sur ces ACSMs ainsi que des étalonnages réalisés. Ce travail de synthèse permet également de documenter l’évolution temporelle des paramètres d’étalonnage ainsi que des artefacts de mesure pour chaque instrument, et de dresser un retour d’expérience aussi exhaustif que possible à l’échelle de l’ensemble du parc instrumental du programme CARA. Synthesis  of quality assurance operations for aerosol mass spectrometers within the CARA program This technical note provides a summary of the various quality assurance operations achieved on the Aerosol Chemical Speciation Monitors (ACSMs) since their implementation within the (CARA program) of the national air quality monitoring system. It includes an overview of the different technical interventions performed on these ACSMs as well as the calibrations carried out. This synthesis also documents each instrument's temporal evolution of calibration parameters and measurement artifacts. It offers as comprehensive feedback as possible across the entire instrument fleet of the CARA program..

Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. En 2010, il avait été constaté qu’il n’existait pas de matériaux de référence, en France, disponibles pour la mesure du benzène, du toluène, de l'éthylbenzène et des xylènes (BTEX) en air ambiant par prélèvement sur tubes de Carbograph 4, Carbopack B et Carbograph X. C’est pourquoi, dès 2010, le LNE avait proposé de développer une méthode de chargement de tubes en BTEX à partir d’un mélange gazeux de référence gravimétrique en bouteille (MR gazeux), afin de pouvoir disposer de matériaux de référence de BTEX sur tubes d’adsorbant pouvant être ensuite utilisés notamment pour l'étalonnage des systèmes analytiques et pour l’évaluation des performances des laboratoires à l’analyse des prélèvements de BTEX sur tubes. Par conséquent, l'objectif final est de disposer des tubes chargés suivants : -  Tubes actifs de type Carbopack X chargés en BTEX, -  Tubes passifs de type Radiello  – Carbograph 4 chargés en BTEX, -passifs de type Carbopack B chargés en BTEX.   L'étude menée en 2011 a porté dans un premier temps sur de nouveaux essais menés avec le NPL (laboratoire de métrologie anglais) afin de valider la procédure de chargement des BTEX.La comparaison faite avec le NPL en 2010 avait conduit à des écarts relatifs importants entre les masses chargées par le LNE et par le NPL. Après des recherches, l'explication venait du fait que le NPL appliquait une double correction de la température sur le débit du mélange gazeux servant au chargement des tubes. De nouveaux essais de comparaison ont été réalisés en 2011. Pour les tubes chargés par le NPL et analysés par le LNE, ils ont montré des écarts relatifs plus faibles (de 1 à 4% selon les composés) entre les masses chargées par le NPL et celle analysées par le LNE par rapport aux résultats de la première comparaison (6 à 9%). En revanche, pour les tubes chargés par le LNE et analysés par le NPL, ce problème de double correction n'a pas permis d’expliquer les écarts importants entre les masses chargées par le LNE et les masses analysées par le NPL qui sont de 6 à 13% selon les adsorbants et les composés. Ces écarts pourraient s’expliquer par les méthodes d’étalonnage différentes entre le NPL et le LNE : en effet, le système analytique du NPL est étalonné avec des tubes chargés par voie liquide, alors que celui du LNE est étalonné avec des tubes chargés par voie gazeuse. Néanmoins, il est à noter que le LNE organise actuellement une comparaison européenne dans le cadre d’EURAMET sur cette problématique. Des tubes ont été chargés par le LNE et par le VSL (laboratoire de métrologie hollandais) avec des BTEX à la fin de l’année 2011 et sont en cours d’analyse par différents laboratoires de métrologie européens (METAS en Suisse, le NPL en Angleterre et le JRC en Italie). Les résultats seront disponibles au cours du second semestre 2012. Dans un second temps, le LNE a organisé une campagne d'intercomparaison afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d'être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements. Le LNE a réalisé une série de chargement de tubes (Carbograph 4, Carbopack B et X) par voie gazeuse à partir de mélanges gazeux de référence gravimétriques du LNE en mettant en œuvre la méthode développée au cours de l'année 2010. L'INERIS a réalisé l'autre série de chargement en chambre d'exposition à une concentration en BTEX constante, maîtrisée et contrôlée (par analyseur en continu) afin de mimer au mieux un prélèvement passif et de fournir aux laboratoires des matériaux d’essais aussi proches que possible des tubes prélevés par diffusion. Les résultats de l’intercomparaison portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNEmontrent que sur les sept laboratoires, seul le laboratoire A présente des résultats très significativement différents des masses chargées sur les tubes pouvant aller jusqu’à des écarts relatifs entre les masses analysées et les masses chargées de 100 % : ceci pourrait s’expliquer par une limite de détection trop élevée par rapport aux masses à analyser, et ce quelque soit l’adsorbant. Cependant, ceci pourrait également provenir d’un problème au niveau de la méthode d’analyse ou d’étalonnage.   Le laboratoire C présente des résultats dispersés pour une même série quelque soient les composés et les adsorbants. Par conséquent, pour le Carbograph 4, les résultats de ce laboratoire sont satisfaisants uniquement pour le m-xylène et quelques tubes pour l’éthylbenzène et l’o-xylène ;  pour le Carbopack B, les résultats sont satisfaisants pour le benzène, le toluène et l’o-xylène, mais pas pour l’éthylbenzène et le m-xylène. Par contre, dans le cas du Carbopack X, tous les résultats obtenus sont justes excepté pour l’un des tubes de benzène, d’éthylbenzène et d’o-xylène.   Pour le Carbograph 4, le laboratoire E a obtenu des résultats satisfaisants pour le toluène. Pour le benzène et l’o-xylène, malgré des écarts relatifs de respectivement - 5 et 5 %, les incertitudes sont trop faibles pour que tous les résultats puissent être considérés comme justes (deux tubes sur cinq sont corrects). Pour l’éthylbenzène et le m-xylène, les écarts sont très importants avec 25 %. Pour le Carbopack B, il a obtenu des résultats satisfaisants pour le benzène, l’éthylbenzène et l’o-xylène. Pour les deux autres composés, l’écart relatif moyen reste relativement faible (- 5 %), mais comme l’incertitude associée est peu élevée, les résultats ne peuvent pas être tous considérés comme justes. Enfin, les résultats sont satisfaisants pour le Carbopack X pour l’ensemble des composés.   Pour le Carbograph 4, le laboratoire G a des résultats satisfaisants pour le benzène et le toluène. Pour l’éthylbenzène, le m-xylène et l’o-xylène, les écarts sont assez importants avec -10 % : au vu des incertitudes, les résultats ne peuvent pas être considérés comme justes. Par contre, pour le Carbopack B et le Carbopack X, les résultats sont satisfaisants pour l’ensemble des composés.   Les résultats de l’intercomparaison portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISsont satisfaisants pour les laboratoires B (hormis pour 2 tubes en éthylbenzène), D, E, F, G et H. Le laboratoire A présente des z-scores supérieurs à 3 en valeur absolue pour tous les composés ; les résultats sont donc insatisfaisants. Les résultats montrent qu’il sous estime fortement les masses de BTEX (maximale pour le m-xylène). Le laboratoire C présente des résultats tantôt discutables tantôt non satisfaisants sauf pour l’o-xylène où ils sont tous satisfaisants. Les résultats obtenus lors de l’exercice d’intercomparaison portant sur l’analyse de tubes chargés par le LNE et par l’INERIS sont résumés pour l’ensemble des participants dans les 2 tableaux ci-après. Le premier porte uniquement sur les résultats obtenus pour le benzène qui est le composé réglementé dans la directive européenne 2008/50/CE.   Benzène Laboratoire Tubes chargés par le LNE Tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS Carbograph 4 Carbopack B Carbopack X Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non                  A   X   X   X   X B X   X   X   X   C   X X   X     X D X   X   X   X   E X   X   X   X   F X   X   X   X   G X   X   X   X   H - - - - - - X     Le second porte sur l'ensemble des composés (benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène et m-xylène).   Benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène Laboratoire Tubes chargés par le LNE Tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS Carbograph 4 Carbopack B Carbopack X Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non                  A   X   X   X   X B X   X   X   X   C   X   X X     X D X   X   X   X   E   X   X X   X   F X   X   X   X   G   X X   X   X   H - - - - -   X     Au vu de l’ensemble des résultats obtenus (comparaison bilatérale avec le NPL et comparaisons françaises menées en 2009, 2010 et 2011), la méthode de chargement des tubes d’adsorbant peut être validée.   En conséquence, le LNE est en mesure de mettre à disposition, des laboratoires d’analyse, des matériaux de référence de BTEX sur tubes contenant différents types d’adsorbant (Carbopack B et X, Carbograph 4) pour des masses de BTEX inférieures à 2000 ng.