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  Cette note technique présente une synthèse des différentes opérations d’assurance qualité réalisées sur les Aerosol Chemical Speciation Monitors (ACSMs) depuis leur installation au sein du programme CARA du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air. Il inclut notamment un tour d’horizon des différentes interventions techniques effectuées sur ces ACSMs ainsi que des étalonnages réalisés. Ce travail de synthèse permet également de documenter l’évolution temporelle des paramètres d’étalonnage ainsi que des artefacts de mesure pour chaque instrument, et de dresser un retour d’expérience aussi exhaustif que possible à l’échelle de l’ensemble du parc instrumental du programme CARA. Synthesis  of quality assurance operations for aerosol mass spectrometers within the CARA program This technical note provides a summary of the various quality assurance operations achieved on the Aerosol Chemical Speciation Monitors (ACSMs) since their implementation within the (CARA program) of the national air quality monitoring system. It includes an overview of the different technical interventions performed on these ACSMs as well as the calibrations carried out. This synthesis also documents each instrument's temporal evolution of calibration parameters and measurement artifacts. It offers as comprehensive feedback as possible across the entire instrument fleet of the CARA program..

Les travaux du LCSQA présentés dans cette note technique permettent de faire un état des lieux exhaustif des méthodologies de mesure applicables à la surveillance dans l’air ambiant des niveaux de concentrations en sulfure d’hydrogène (H2S). Le H2S n’est pas réglementé dans l’air ambiant mais l’Organisation Mondiale de la Santé donne des valeurs guides : 150 µg.m-3 pour une exposition cumulée de 24 h et 7 µg.m-3 (moyenne 30-minutes) pour éviter les gênes olfactives (WHO/Europe, 2000). Au niveau international et notamment aux Etats-Unis, d’autres valeurs de recommandation existent et sont comprises entre 2 et 100 µg.m-3 en moyenne sur des périodes allant de 14 jours à plusieurs années. Les méthodes identifiées comprennent des mesures en différé (phase de prélèvement suivie d’une phase d’analyse en différée au laboratoire) ou en temps réel avec des limites de quantification allant de quelques dizaines de ng.m-3 à une centaine de µg.m-3. Ces dix dernières années, les niveaux mesurés dans l’air ambiant hors influence industrielle ou agricole couvrent des gammes allant d’une centaine de ng.m-3 dans les zones rurales éloignées de sources anthropiques ou naturelles (Atmo Occitanie, 2022) jusqu’à quelques dizaines de µg.m-3 dans les zones urbaines (Alharbi et al., 2014 ; Kourtidis et al., 2008). Les teneurs sont beaucoup plus variables dans les zones sous influence industrielle ou agricole ou lors de phénomènes naturels (éruption volcanique, dégradation anaérobie de matière organique) et peuvent aller de plusieurs μg.m-3 jusqu’à plusieurs milliers de μg.m-3 (O’Dwyer et al., 2003 ; Koss et al., 2017 ; Clincke, 2011 ; Aminatas et Marante, 2024), mais ces concentrations décroient assez vite avec l’éloignement de la zone source.   Review of methodologies adapted to the measurement of hydrogen sulphide (H2S) levels in ambient air This document presents a review of methodologies adapted to the measurement of hydrogen sulphide (H2S) in ambient air. H2S is not regulated in ambient air but the World Health Organization gives guidelines for the protection of public health: 150 µg.m-3 for a cumulative exposure of 24 hours and 7 µg.m-3 (30-min averages) to avoid odour nuisance (WHO/Europe, 2000). At the international level and particularly in the United States, other guidelines exist and are between 2 and 100 µg.m-3 on average over periods ranging from 14 days to several years. The methods identified include offline measurements (sampling phase followed by an analytical phase in laboratory) or in real time. The quantification limits are between a few ng.m-3 to around one hundred µg.m-3. Over the past ten years, the levels measured in the ambient air excluding industrial sites cover ranges ranging from a few tens of ng.m-3 in rural areas (Atmo Occitanie, 2022) to a few tens µg.m-3 in urban areas (Alharbi et al., 2014; Kourtidis et al., 2008). The levels are more variable in areas under industrial or agricultural influence or during natural events (volcanoes, algae, etc.) and can range from several μg.m-3 up to several thousand μg.m-3 (Aminatas et Marante, 2024; Clincke, 2011; Koss et al., 2017; O’Dwyer et al., 2003). Neverless, overall concentrations decrease with distance from the source area.

Ce rapport présente les performances des prévisions nationales opérées dans le cadre de la plateforme Prev’Air (www.prevair.org) pour l’année 2023. L’objectif est de montrer des éléments d’appréciation de la qualité de la production Prev’air. Ce rapport traite successivement de l’évaluation des prévisions des concentrations des quatre polluants O3, NO2, PM10 et PM2.5, fournis quotidiennement par le système Prev’Air, du jour courant J jusqu’à J+3. L’estimation du comportement des outils est réalisée grâce à des indicateurs statistiques qui permettent de comparer les résultats de modélisation avec les observations validées de la base de données nationale GEOD’air, elle-même alimentée par les AASQA (associations agréées de surveillance de la qualité de l’air) et développée par le LCSQA. Une attention particulière est portée à l’évaluation des performances de Prev’Air concernant la détection des seuils réglementaires. Cet exercice a pour objectif d’estimer l’aptitude des modèles à prévoir spécifiquement les épisodes de pollution. L’ozone est évalué sur une période de 6 mois comprenant les mois de l’été 2023 (avril à septembre). Les autres polluants (PM10, PM2.5, NO2) sont évalués sur l’ensemble de l’année 2023. L’année 2023 a connu peu d’épisodes de pollution persistants d’ampleur nationale. L’évaluation de ces épisodes est effectuée à la fois sur les prévisions brutes de Prev’Air et sur les prévisions avec adaptation statistique, qui visent à corriger les biais systématiques du modèle brut par un processus d’apprentissage historique en fonction des conditions météorologiques. Cette prévision corrigée statistiquement sert généralement de référence à l’expertise de l’équipe Prev’Air pour la communication en cas d’épisode de pollution de l’air, et sert également de base aux calculs du module AMU, qui vérifie les critères de l’arrêté mesure d’urgence[1]. Les prévisions Prev’Air pour les DROM des caraïbes ont également été évaluées. Les prévisions sur les DROM de l’océan Indien, produites à partir de mai 2022, sont, quant à elles, évaluées pour la première fois dans ce rapport. Dans l’ensemble, le comportement de Prev’Air est satisfaisant avec une bonne aptitude à respecter les objectifs de qualité définis dans le référentiel technique national[2] (RTN), qui a établi ces valeurs cibles pour les différents scores concernant l’ozone et les PM10. Le RTN définit aussi le contenu à faire figurer dans les rapports annuels d’évaluation des plateformes de prévisions constituant le référentiel technique national. Les prévisions avec adaptation statistique disponibles sur la métropole respectent les objectifs de performance et ont permis la plupart du temps d’anticiper l’occurrence des épisodes de pollution et d’identifier les principales zones affectées. Les prévisions brutes rencontrent plus de difficultés à satisfaire les objectifs de qualité, notamment dans les DROM. La composition chimique des particules (PM1) et du carbone suie prévue par Prev’Air a été évaluée avec l’aide des données CARA[3]. Dans l’ensemble, ces performances sont stables par rapport à l’année précédente.   [1] Arrêté du 7 avril 2016 relatif au déclenchement des procédures préfectorales en cas d'épisodes de pollution de l’air    ambiant [2] https://www.lcsqa.org/fr/referentiel-technique-national [3] Favez et al. (Atmosphere, 2021) CARA program   Performances of Prev’air in 2023   This report presents the performances in 2023 of the national forecasts carried out within the Prev'Air platform (www.prevair.org). The objective is to assess the quality of Prev'Air production. This report deals successively with the evaluation of the O3, NO2, PM10 and PM2.5 concentrations forecasts, daily provided by the Prev'Air system, from day D to D+3. The behavior of this system is estimated using conventional statistical indicators, which allow the modelling results to be compared with validated observations from the national GEOD'air database, itself fed by the AASQA (accredited air quality monitoring associations) and developed by the LCSQA. Particular attention is paid to the evaluation of Prev’Air’s forecasts regarding the detection of regulatory thresholds. The objective of this exercise is to estimate the capacity of the models to specifically anticipate pollution episodes. Ozone is evaluated over a period of six months including the months of summer 2023 (April to September). The other pollutants (PM10, PM2.5, NO2) are assessed over the whole year 2023. Few persistent episodes of national scope were noted during 2023. The evaluation of these episodes is carried out both on Prev’Air’s raw forecasts and on the statistical adaptation of CHIMERE which aims at correcting the systematic biases of the raw model through a historical learning process based on meteorological conditions. This statistically corrected forecast generally serves as a reference to the expertise of the Prev’Air team for communication in the event of an air pollution episode. It is also a base for the calculations of the AMU module, which checks the criteria of the emergency measure decree[1]. The Prev'Air forecasts for the Caribbean DROMs have been assessed as well. The forecasts for the Indian Ocean overseas territories, produced from May 2022, are evaluated for the first time in this report. On the whole, the performance of Prev’Air is satisfactory with a good ability to meet the quality objectives defined in the national technical reference document[2] which established these target values for the different scores for ozone and PM10. This document also defines the content to be included in the annual evaluation reports of the forecasting platforms involved in the national air quality monitoring system. The forecasts with statistical adaptation match the performance objectives and have mostly allowed to anticipate the occurrence of pollution episodes and to identify the main affected areas. Raw forecasts are less satisfactory to comply with the quality objective, particularly in the DROM. Elemental carbon and composition of PM1 predicted by Prev’Air was assessed using CARA[3] data. Overall, those performances are stable compared to the previous year.   [1] Decree of 7 April 2016 relating to the triggering of prefectural procedures in the event of episodes of ambient air    pollution [2] https://www.lcsqa.org/fr/referentiel-technique-national [3] Favez et al. (Atmosphere, 2021) CARA program   .

Le dicamba, le piclorame et le quinmérac font partie de la liste des substances cibles de la Campagne Nationale Exploratoire sur les Pesticides (CNEP) réalisée par l’Anses, le réseau des AASQA et l’Ineris en tant que membre du LCSQA, entre juin 2018 et juin 2019. L’analyse du dicamba, du piclorame et du quinmérac dans les prélèvements d’air ambiant, en phase particulaire, a fait l’objet d’un précédent rapport (ici). L’objectif de ces travaux est de déterminer l’efficacité de piégeage de ces substances lors du prélèvement. Les tests d’efficacité de piégeage du prélèvement du dicamba, du quinmérac et du piclorame ont été réalisés conformément à la norme XP X43-058 « Air ambiant - Dosage des substances phytosanitaires (pesticides) dans l'air ambiant - Prélèvement actif » (Septembre 2007), sur deux appareillages : un préleveur séquentiel bas débit « Partisol » et un préleveur séquentiel haut débit « DA80 » de la société suisse DIGITEL. La détermination de l’efficacité de piégeage du prélèvement est étudiée à trois niveaux de concentration dans l’air ambiant : 1, 10 et 100 ng/m3. Le précédent rapport (ici) détaillait la méthode d’analyse par LC/MS2. L’extraction était alors réalisée aux ultrasons par de l’eau acidifiée pH2 à l’acide chlorhydrique (0,1% HCl à 37%), suivant les préconisations d’extraction détaillées dans le rapport "métrologie du glyphosate et de ses métabolites en air intérieur et extérieur : tests de prélèvements actifs" (2012). L’acide chlorhydrique n’étant pas conseillé sur les analyseurs de spectrométrie de masse (MS), des essais complémentaires sur les milieux d’extraction possibles ont été réalisés lors de cette étude. Ils ont permis de mettre en évidence que l’eau (EMQ) ou l’eau acidifiée pH2 avec de l’acide formique (0,9% d’acide formique) (EMQ pH2) permettent d’obtenir des rendements d’extraction proches de 100%. Les filtres issus des tests d’efficacité de piégeage ont donc été extraits à l’eau ultrapure non acidifiée (EMQ). Les résultats des tests d’efficacité de piégeage réalisés en janvier et février 2021 ont permis de mettre en évidence que : Pour le dicamba, aucune des conditions de prélèvement testées n’est efficace pour son piégeage sur filtre quartz. Pour le piclorame et le quinmérac, le prélèvement sur filtre quartz par le préleveur Partisol, pendant 1 semaine, est le plus adapté quel que soit le niveau de concentration dans l’air.     Dicamba, quinmerac and picloram trapping efficiency tests.   Dicamba, picloram and quinmerac are part of the list of target substances of the National Exploratory Campaign on Pesticides (CNEP) carried out by Anses, the AASQA network and Ineris as a member of the LCSQA, between June 2018 and June 2019. A previous report described the analysis of dicamba, picloram and quinmerac in ambient air samples, in the particulate phase (here). The objective of this work is to test the trapping efficiency of the sampling for these substances. The trapping efficiency tests for dicamba, quinmerac and picloram were carried out in accordance with standard XP X43-058 « Air ambiant - Dosage des substances phytosanitaires (pesticides) dans l'air ambiant - Prélèvement actif » (September 2007), on two devices: a “Partisol” low flow sequential sampler and a high-speed sequential sampler “DA80” from the Swiss company DIGITEL. The determination of the sampling trapping efficiency was studied at three concentration levels in ambient air: 1, 10 and 100 ng / m3. The previous report (here) detailed the LC/MS2 analytical method. The extraction was then carried out by an ultrasonic extraction with acidified water pH2, with hydrochloric acid (0.1% HCl at 37%), according to the extraction recommendations detailed in report "métrologie du glyphosate et de ses métabolites en air intérieur et extérieur : tests de prélèvements actifs" (2012). As hydrochloric acid is not recommended for mass spectrometry (MS) analyzers, additional tests on the possible extraction medium were carried out during this study. It was demonstrated that extraction with water (EMQ) or acidified water pH2 (EMQ pH2) with formic acid (0.9% formic acid) could lead to yields close to 100%. The filters resulting from the trapping efficiency tests were therefore extracted with ultrapure water (EMQ). The results of the trapping efficiency tests carried out in January and February 2021 showed that: For dicamba, none of the sampling conditions tested is effective for its trapping on a quartz filter. For picloram and quinmerac, sampling on a quartz filter using the Partisol sampler, for 1 week, is the most suitable regardless of the level of concentration in the air.

Depuis 2014, le réseau national pour la surveillance de la qualité de l’air s’est équipé d’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)[1],[2]. Ces instruments permettent de mesurer en continu la composition chimique des particules non-réfractaires (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique) contenues dans la fraction PM1. En 2021, dix ACSM sont répartis dans sept AASQA sur l’ensemble de la métropole. Deux autres sites de mesures (SIRTA et Lille), opérés par des laboratoires de recherche (respectivement LSCE-Ineris et IMT Nord Europe), complètent ce dispositif dans le cadre du programme CARA (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). L’ensemble de ce parc d’instrument est constitué de neuf Q-ACSM équipés d’un spectromètre de masse de type « quadrupôle », et d’un TOF-ACSM équipé d’un spectromètre de masse de type temps de vol ». Le LCSQA est en charge du suivi et de l’optimisation de l’utilisation des analyseurs automatiques de la composition chimique des particules. Dans ce contexte, depuis la mise en œuvre des premiers ACSM, il s’attache à définition des procédures de contrôle et d’assurance qualité, il assure la réalisation des étalonnages des ACSM et réalise des campagnes de comparaisons inter laboratoires (CIL). Jusqu’ici, les étalonnages ont été réalisés, en accord avec les recommandations du LCSQA, une fois par an sur chaque instrument. Ceux-ci pouvaient être réalisés en station, ou bien lors des CIL. A partir de 2022, les étalonnages seront pris en charge par les AASQA. Des étalonnages seront cependant toujours réalisés par le LCSQA dans le cadre des CILs (tous les 2 ans) qu’il continuera d’organiser. Dans ce contexte, les AASQA pourront choisir de réaliser les étalonnages en interne ou par un tiers, dans le cadre par exemple d’une prestation commerciale. Afin d’assurer la qualité des étalonnages et donc des données produites par les ACSM, le LCSQA propose dans ce document de définir les protocoles expérimentaux à appliquer, les exigences de performances relatives au banc d’étalonnage utilisé ainsi que les critères à considérer pour valider l’étalonnage réalisé. Dans le cadre d’une prestation commerciale, ce document pourra servir de cahier des charges, permettant à l’AASQA d’organiser et de réceptionner la prestation. Ce document est dédié à l’étalonnage des Q-ACSM, une mise à jour de ce document pourra être effectuée à destination du TOF-ACSM   [1] Rapport LCSQA 2011 : Méthodologies de détermination de la composition chimique des particules submicroniques en temps réel , O. Favez. [2] Rapport LCSQA 2014 : Description du Programme CARA, O.Favez et E.Leoz-Garziandia .     Specifications for the calibration of ACSM Since 2014, the national air quality monitoring network has been equipped with ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)1,2. These instruments allow continuous measurement of the chemical composition of non-refractory particles (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter) contained in the PM1 fraction. Currently, in 2021, ten ACSMs are distributed in seven AASQAs throughout metropolitan France. Two other sites (SIRTA and Lille), operated by research laboratories (LSCE-Ineris and IMT Nord Europe respectively), complete this system within the framework of the CARA programme (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). The entire instrument fleet consists of nine Q-ACSMs equipped with a "quadrupole" mass spectrometer, and one TOF-ACSM equipped with a "time-of-flight" mass spectrometer. The LCSQA is in charge of monitoring and optimising the use of automatic analysers of the chemical composition of particles. In this context, since the implementation of the first ACSMs, LCSQA has been working on defining quality control and assurance procedures, ensuring that the ACSMs are calibrated and carrying out inter-laboratory comparison (ILC) campaigns. Until now, calibrations have been carried out, in accordance with LCSQA recommendations, once a year on each instrument. This could be done at the station or during the CIL. From 2022 onwards, calibrations will be carried out by the AASQA. However, calibrations will still be carried out by the LCSQA within the framework of CIL (every 2 years). In this new context, the AASQAs will be able to choose to carry out the calibrations internally or by a third party, for example within the framework of a commercial service. In order to ensure the quality of the calibrations and therefore of the data produced by the MSCAs, the LCSQA proposes in this document to define the experimental protocols to be applied, the performance requirements relating to the calibration bench used as well as the criteria to be considered for validating the calibration. Within the framework of a commercial service, this document can be used as specifications, allowing the AASQA to organise and accept the service. This document is dedicated to the calibration of the Q-ACSM, an update of this document could be made for the TOF-ACSM.

Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. En 2010, il avait été constaté qu’il n’existait pas de matériaux de référence, en France, disponibles pour la mesure du benzène, du toluène, de l'éthylbenzène et des xylènes (BTEX) en air ambiant par prélèvement sur tubes de Carbograph 4, Carbopack B et Carbograph X. C’est pourquoi, dès 2010, le LNE avait proposé de développer une méthode de chargement de tubes en BTEX à partir d’un mélange gazeux de référence gravimétrique en bouteille (MR gazeux), afin de pouvoir disposer de matériaux de référence de BTEX sur tubes d’adsorbant pouvant être ensuite utilisés notamment pour l'étalonnage des systèmes analytiques et pour l’évaluation des performances des laboratoires à l’analyse des prélèvements de BTEX sur tubes. Par conséquent, l'objectif final est de disposer des tubes chargés suivants : -  Tubes actifs de type Carbopack X chargés en BTEX, -  Tubes passifs de type Radiello  – Carbograph 4 chargés en BTEX, -passifs de type Carbopack B chargés en BTEX.   L'étude menée en 2011 a porté dans un premier temps sur de nouveaux essais menés avec le NPL (laboratoire de métrologie anglais) afin de valider la procédure de chargement des BTEX.La comparaison faite avec le NPL en 2010 avait conduit à des écarts relatifs importants entre les masses chargées par le LNE et par le NPL. Après des recherches, l'explication venait du fait que le NPL appliquait une double correction de la température sur le débit du mélange gazeux servant au chargement des tubes. De nouveaux essais de comparaison ont été réalisés en 2011. Pour les tubes chargés par le NPL et analysés par le LNE, ils ont montré des écarts relatifs plus faibles (de 1 à 4% selon les composés) entre les masses chargées par le NPL et celle analysées par le LNE par rapport aux résultats de la première comparaison (6 à 9%). En revanche, pour les tubes chargés par le LNE et analysés par le NPL, ce problème de double correction n'a pas permis d’expliquer les écarts importants entre les masses chargées par le LNE et les masses analysées par le NPL qui sont de 6 à 13% selon les adsorbants et les composés. Ces écarts pourraient s’expliquer par les méthodes d’étalonnage différentes entre le NPL et le LNE : en effet, le système analytique du NPL est étalonné avec des tubes chargés par voie liquide, alors que celui du LNE est étalonné avec des tubes chargés par voie gazeuse. Néanmoins, il est à noter que le LNE organise actuellement une comparaison européenne dans le cadre d’EURAMET sur cette problématique. Des tubes ont été chargés par le LNE et par le VSL (laboratoire de métrologie hollandais) avec des BTEX à la fin de l’année 2011 et sont en cours d’analyse par différents laboratoires de métrologie européens (METAS en Suisse, le NPL en Angleterre et le JRC en Italie). Les résultats seront disponibles au cours du second semestre 2012. Dans un second temps, le LNE a organisé une campagne d'intercomparaison afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d'être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements. Le LNE a réalisé une série de chargement de tubes (Carbograph 4, Carbopack B et X) par voie gazeuse à partir de mélanges gazeux de référence gravimétriques du LNE en mettant en œuvre la méthode développée au cours de l'année 2010. L'INERIS a réalisé l'autre série de chargement en chambre d'exposition à une concentration en BTEX constante, maîtrisée et contrôlée (par analyseur en continu) afin de mimer au mieux un prélèvement passif et de fournir aux laboratoires des matériaux d’essais aussi proches que possible des tubes prélevés par diffusion. Les résultats de l’intercomparaison portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNEmontrent que sur les sept laboratoires, seul le laboratoire A présente des résultats très significativement différents des masses chargées sur les tubes pouvant aller jusqu’à des écarts relatifs entre les masses analysées et les masses chargées de 100 % : ceci pourrait s’expliquer par une limite de détection trop élevée par rapport aux masses à analyser, et ce quelque soit l’adsorbant. Cependant, ceci pourrait également provenir d’un problème au niveau de la méthode d’analyse ou d’étalonnage.   Le laboratoire C présente des résultats dispersés pour une même série quelque soient les composés et les adsorbants. Par conséquent, pour le Carbograph 4, les résultats de ce laboratoire sont satisfaisants uniquement pour le m-xylène et quelques tubes pour l’éthylbenzène et l’o-xylène ;  pour le Carbopack B, les résultats sont satisfaisants pour le benzène, le toluène et l’o-xylène, mais pas pour l’éthylbenzène et le m-xylène. Par contre, dans le cas du Carbopack X, tous les résultats obtenus sont justes excepté pour l’un des tubes de benzène, d’éthylbenzène et d’o-xylène.   Pour le Carbograph 4, le laboratoire E a obtenu des résultats satisfaisants pour le toluène. Pour le benzène et l’o-xylène, malgré des écarts relatifs de respectivement - 5 et 5 %, les incertitudes sont trop faibles pour que tous les résultats puissent être considérés comme justes (deux tubes sur cinq sont corrects). Pour l’éthylbenzène et le m-xylène, les écarts sont très importants avec 25 %. Pour le Carbopack B, il a obtenu des résultats satisfaisants pour le benzène, l’éthylbenzène et l’o-xylène. Pour les deux autres composés, l’écart relatif moyen reste relativement faible (- 5 %), mais comme l’incertitude associée est peu élevée, les résultats ne peuvent pas être tous considérés comme justes. Enfin, les résultats sont satisfaisants pour le Carbopack X pour l’ensemble des composés.   Pour le Carbograph 4, le laboratoire G a des résultats satisfaisants pour le benzène et le toluène. Pour l’éthylbenzène, le m-xylène et l’o-xylène, les écarts sont assez importants avec -10 % : au vu des incertitudes, les résultats ne peuvent pas être considérés comme justes. Par contre, pour le Carbopack B et le Carbopack X, les résultats sont satisfaisants pour l’ensemble des composés.   Les résultats de l’intercomparaison portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISsont satisfaisants pour les laboratoires B (hormis pour 2 tubes en éthylbenzène), D, E, F, G et H. Le laboratoire A présente des z-scores supérieurs à 3 en valeur absolue pour tous les composés ; les résultats sont donc insatisfaisants. Les résultats montrent qu’il sous estime fortement les masses de BTEX (maximale pour le m-xylène). Le laboratoire C présente des résultats tantôt discutables tantôt non satisfaisants sauf pour l’o-xylène où ils sont tous satisfaisants. Les résultats obtenus lors de l’exercice d’intercomparaison portant sur l’analyse de tubes chargés par le LNE et par l’INERIS sont résumés pour l’ensemble des participants dans les 2 tableaux ci-après. Le premier porte uniquement sur les résultats obtenus pour le benzène qui est le composé réglementé dans la directive européenne 2008/50/CE.   Benzène Laboratoire Tubes chargés par le LNE Tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS Carbograph 4 Carbopack B Carbopack X Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non                  A   X   X   X   X B X   X   X   X   C   X X   X     X D X   X   X   X   E X   X   X   X   F X   X   X   X   G X   X   X   X   H - - - - - - X     Le second porte sur l'ensemble des composés (benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène et m-xylène).   Benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène Laboratoire Tubes chargés par le LNE Tubes Radiello (Carbograph 4) chargés par l’INERIS Carbograph 4 Carbopack B Carbopack X Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Résultats satisfaisants Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non                  A   X   X   X   X B X   X   X   X   C   X   X X     X D X   X   X   X   E   X   X X   X   F X   X   X   X   G   X X   X   X   H - - - - -   X     Au vu de l’ensemble des résultats obtenus (comparaison bilatérale avec le NPL et comparaisons françaises menées en 2009, 2010 et 2011), la méthode de chargement des tubes d’adsorbant peut être validée.   En conséquence, le LNE est en mesure de mettre à disposition, des laboratoires d’analyse, des matériaux de référence de BTEX sur tubes contenant différents types d’adsorbant (Carbopack B et X, Carbograph 4) pour des masses de BTEX inférieures à 2000 ng.  

  Depuis juillet 2021, un suivi national du niveau d’imprégnation de fond des pesticides dans l’air ambiant a débuté à l’échelle nationale. Il fait suite à la campagne nationale exploratoire de mesures des résidus de pesticides (CNEP) dans l’air ambiant, réalisée en 2018-2019, aboutissement de la mobilisation, depuis plusieurs années, de l’Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail (Anses), des Associations agréées pour la Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) et du Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air (LCSQA), en cohérence avec les différents objectifs gouvernementaux (Plan national santé environnement 3, Plan national de réduction des émissions de polluants atmosphériques). L’objectif de ce suivi national est de suivre au fil des ans l’évolution de l’état des lieux du niveau d’imprégnation de fond (hors situation de proximité ou influence directe d’une seule culture) en résidus de pesticides dans l’air ambiant obtenu lors de la CNEP. Cette note décrit la stratégie nationale retenue (substances visées, méthodes de prélèvement et d’analyse, stratégie d’échantillonnage spatial et temporel, modalités de bancarisation des données), basée sur le retour d’expérience de la CNEP et les discussions issues d’un groupe de travail composé du Bureau de la Qualité de l’Air, d’Atmo France et des référents pesticides des AASQA ainsi que du LCSQA. Le plan de campagne détaillé qui fixe le protocole à suivre est également joint en annexe.   --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------   Since July 2021, a long-term national monitoring of the background impregnation level of pesticides in ambient air in France has begun. It follows the national exploratory measurement campaign on pesticides (CNEP) in ambient air, carried out in 2018-2019, that was the result of the involvement, for several years, of the French agency for food, environmental and occupational health & safety (Anses), the French local air quality monitoring networks (AASQA) and the French reference laboratory for air quality monitoring (LCSQA), in agreement with the various government objectives (National Health and Environment Plan 3, National Plan for the Reduction of Air Pollutant Emissions). The aim of this national monitoring programme is to monitor changes over time the inventory of pesticides levels in ambient air, based on measurement sites located out of the proximity or direct influence of a single crop, obtained during the CNEP. This note describes the national strategy adopted (target substances, sampling and analysis methods, spatial and temporal sampling strategy, data banking process), based on feedback from the CNEP and discussions of a working group with people from the Air Quality Office (French Ministry for Environment) and the LCSQA, Atmo France and pesticide experts from AASQA. The detailed protocol that has to be followed is enclosed in appendix..

Retour d’expérience des tests de mise en œuvre du FIDAS et définition d’une méthode de validation Le Référentiel Technique National (RTN) pour la surveillance de la qualité de l’air en France indique que la mise œuvre des granulomètres optique FIDAS (et par extension d’autres types d’analyseurs basés sur la diffusion de la lumière) doit être assujettie à la validation de tests de comparaisons avec un autre instrument de mesure pris comme référence (méthode de référence ou analyseur automatique déclaré conforme qui ne soit pas un analyseur basé sur la diffusion de la lumière). A la suite de la mise en application de cette exigence, les premiers retours d’expériences ont fait émerger la nécessité de disposer d’une méthodologie de validation de ces tests mais également de mieux appréhender les comportements de cet analyseur en fonction des conditions terrains. Afin de répondre à ces objectifs, une base de données contenant des mesures conjointes du FIDAS avec un autre type d’analyseur a été constituée par le Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air (LCSQA) en collaboration avec les Associations agréées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA). Cette base contient l’ensemble des données obtenues dans le cadre des tests de mise en œuvre du FIDAS menés par les AASQA ainsi que les mesures réalisées dans le cadre de l’action réglementaire visant à contrôler en continu l’adéquation des analyseurs automatique à la méthode de référence, menée par le LCSQA. Ce rapport présente une analyse de cette base de données à l’échelle du territoire national ainsi que la définition d’une méthode de validation des tests de comparaison réalisés sur un site de mesure.       The National Technical Standards for air quality monitoring in France indicates that the use of FIDAS optical particle size analysers (and by extension other types of other types of analyser based on light scattering) must be subject to the validation of comparison tests with another measuring instrument used as a reference (reference method or automatic analyser declared compliant and that is not an analyser based on light scattering). Following the implementation of this requirement, first feedbacks have highlighted the need for a set of guidelines for validating these tests, as well as a better understanding of the behaviour of this analyser under field conditions. In order to meet these objectives, a database containing all the FIDAS measurements with another type of analyser has been compiled by the French National Reference Laboratory (LCSQA) in collaboration with the French air quality monitoring network (AASQAs). This database contains all comparison tests that were carried out as part of the FIDAS implementation tests carried out by the AASQAs, as well as the measurements taken as part of the regulatory action regulatory action aimed at continuously checking the suitability of automatic analysers to the reference method, carried out by the LCSQA. This report presents an analysis of this database on a national scale as well as the definition of a method for validating the comparison tests carried out on a measurement site.

l’Ineris, en tant que membre du LCSQA, développe et utilise "un système de dopage PM pour la réalisation de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques des PM" (DRC-16-152318-06089A). Ce montage s'appuie sur la génération de particules par nébulisation d'un mélange de sulfate d’ammonium et de nitrate d’ammonium dilué dans de l'eau distillée au moyen d'un nébuliseur TSI modèle 3076. Cependant, cette méthode de génération de particules ne produit que des particules ayant une granulométrie limitée à 2,5µm, écartant ainsi la possibilité d'évaluer les performances de mesures pour les particules de plus grosses tailles, comme les particules contribuant à la masse des PM10 par exemple. L'objectif de cette action était d'évaluer la possibilité de générer des particules ayant une granulométrie supérieure afin de proposer une évolution du protocole de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques des PM. Dans un premier temps, l'impact du nébuliseur sur la concentration massique et la granulométrie des particules générées à partir de la même solution saline que le dispositif actuel a été étudié. Pour cela, 3 nébuliseurs couramment utilisés dans des appareils de spectrométrie de masse à plasma à couplage ont été testés, car ils ont la particularité de présenter des diamètres de coupure de particules très supérieurs (75µm à 300 µm) à celui du TSI modèle 3076. Ces essais ont montré que quel que soit le nébuliseur utilisé (Seaspray, Slurry et Veespray), c’est-à-dire quelle que soit la limite imposée par le diamètre de coupure du système, la génération à partir de solution saline produit des particules présentant une granulométrie centrée autour de 600nm (mesure effectuée au moyen d'un APS TSI modèle 3321), correspondant majoritairement à la fraction PM2,5 (mesure massique effectuée à l'aide d'une méthode optique FIDAS 200). Néanmoins, les nébuliseurs Slurry et Veespray ont permis la génération de particules présentant une granulométrie comprise entre 2,5 et 3,5µm, au prix d'une instabilité de génération caractérisée par un écart-type plus important (entre 1,5 et 3 fois). Ainsi, les meilleurs résultats pour réaliser un dopage particulaire au moyen d’une génération d’aérosols salins ont été obtenus par le nébuliseur Seaspray, notamment grâce à sa simplicité d’utilisation couplée à une génération continue et stable sur le long terme. Dans un second temps, une génération au moyen d’une dispersion de poudre d’Arizona a permis de montrer qu'il est possible de générer des particules de gros diamètre. En effet, même si la répartition granulométrique reste centrée autour de 600nm, la présence de particules de plus gros diamètre a un impact majeur sur la fraction PM10. C'est en particulier le cas avec le nébuliseur Veespray, qui est le seul nébuliseur (sur les 3 testés) ayant permis de générer des particules sur l'ensemble de la gamme granulométrique de la poudre d'Arizona, c’est-à-dire de 0,5µm à 20µm. Ceci est notamment dû à l’utilisation d’une pompe péristaltique qui améliore la stabilité du circuit d'alimentation en solution de dopage et semble permettre une meilleure homogénéité. L'utilisation simultanée des nébuliseurs Seaspray et Veespray a montré la possibilité d'ajouter, dans la matrice de dopage, la fraction PM10 sans impacter négativement la concentration de PM2,5. Cette approche pourrait être utilisée lors de futurs exercices de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques de PM, la concentration de PM10 étant restée pour le moment, lors des CIL, totalement dépendante de la concentration naturellement présente en air ambiant. Cette approche permet ainsi d'allier les avantages des deux nébuliseurs utilisés pour la génération : stabilité et présence de particules ayant un diamètre supérieur à 2,5µm. Enfin, la dernière partie de l'étude a permis de confirmer que les fortes concentrations d’ozone présentes dans la matrice d'air n'impactent pas la génération de particules à partir d'une solution saline ou d'une dispersion de poudre d'Arizona. Les résultats ont montré que, malgré la présence d'une variation de concentration de PM lors des essais avec la solution saline attribuable à des changements de rapports de dilution, ni la présence d’ozone ni ses variations rapides de concentration n'ont provoqué de changement sur la concentration massique ou sur la répartition granulométrique des particules. Improvement of the enhanced PM system based on real air matrix During the last years, as a member of the LCSQA, Ineris has been developing and using "a PM enhanced system for inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers" (DRC-16-152318-06089A). This facility is based on particle generation by nebulising a mixture of ammonium sulphate and ammonium nitrate diluted in distilled water using a TSI model 3076 nebuliser. However, this method of generation only produces particles with a distribution size limited to 2.5µm, excluding the possibility of evaluating the performance of measurements for the sole larger particles, such as those contributing to the PM10 mass. The objective of this action is to evaluate the possibility of generating particles with a larger granulometry in order to propose an evolution of the protocol for inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers. Firstly, the impact of the nebuliser on the mass concentration and granulometry of particles generated from the same saline solution as the current device was studied. For this purpose, 3 nebulisers commonly used in coupled plasma mass spectrometry devices were tested, as they have the particularity of having much larger particle cut-off diameters (75µm to 300 µm) than the TSI model 3076. These tests showed that whatever the nebuliser used (Seaspray, Slurry and Veespray), i.e. whatever the limit imposed by the cut-off diameter of the system, the generation from saline solution produces particles with a particle size centred around 600nm (measurement carried out by means of a TSI model 3321 APS) corresponding mainly to the PM2.5 fraction (mass measurement carried out by means of an optical FIDAS 200 method). Nevertheless, the Slurry and Veespray nebulisers allowed the generation of particles with a particle size between 2.5 and 3.5µm, at the cost of a generation instability characterised by a higher standard deviation (between 1.5 and 3 times). Thus, the best results for particle spiking by means of saline aerosol generation were obtained by the Seaspray nebuliser, in particular thanks to its simplicity of use coupled with a continuous and stable generation over the long term. In a second phase, a generation using an Arizona powder dispersion showed that it is possible to generate large diameter particles. Indeed, even if the particle size distribution remains centred around 600nm, the presence of larger diameter particles has a major impact on the PM10 fraction. This is particularly the case with the Veespray nebuliser, which is the only nebuliser (out of the 3 tested) that was able to generate particles over the entire particle size range of the Arizona powder, i.e. from 0.5µm to 20µm. This is due in particular to the use of a peristaltic pump which improves the stability of the spiking solution feed circuit and seems to allow better homogeneity. The simultaneous use of the Seaspray and Veespray nebulisers showed the possibility of adding the PM10 fraction to the spiking matrix without negatively impacting the PM2.5 concentration. This approach could be used in future inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers, as the PM10 concentration is still totally dependent on the concentration naturally present in ambient air. This approach allows to combine the advantages of the two nebulisers used for the generation: stability and presence of particles with a diameter higher than 2.5µm. Finally, the last part of the study confirmed that the high ozone concentrations present in the air matrix do not impact the generation of particles from a saline solution or an Arizona powder dispersion. The results showed that, although there was a variation in PM concentration in the saline tests due to changes in dilution ratios, neither the presence of ozone nor its rapid variations in concentration caused any change in mass concentration or particle size distribution