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  La mise en place d’un suivi pérenne national (SPN) des pesticides dans l’air ambiant depuis juillet 2021 s’inscrit dans la continuité d’une première campagne nationale exploratoire de mesures des résidus de pesticides (CNEP) dans l’air ambiant réalisée en 2018/2019 sur 50 sites répartis sur l’ensemble du territoire national (DROM inclus). Ce suivi national pérenne repose sur l’instrumentation d’une sélection de 18 sites de mesures dont 14 communs à la CNEP (1 par région), représentatifs des cultures locales et d’un bassin de vie, et la recherche de 75 substances identiques à celle de la CNEP. L’objectif de ce suivi national pérenne est de suivre au fil des ans l’évolution de l’état des lieux du niveau d’imprégnation de fond (hors situation de proximité ou influence directe d’une seule culture) en résidus de pesticides dans l’air ambiant réalisé initialement lors de la CNEP.   Les résultats obtenus en 2021-2022 (SPN) montrent globalement des résultats similaires à ceux de l’état initial de 2018-2019 (CNEP) avec, en métropole, une baisse des concentrations mesurées et fréquences de quantification (FQ) plus ou moins marquée selon les substances. Les substances majoritairement quantifiées (FQ > 20%) et présentant des concentrations moyennes annuelles supérieures à 0,1 ng/m3 lors du suivi 2021-2022 sont le prosulfocarbe et le triallate en métropole, la pendiméthaline en métropole et dans les DROM ainsi que le s-métolachlore dans les DROM. En métropole, les concentrations moyennes annuelles sont toutes inférieures au ng/m3 (Figure A), à la seule exception du prosulfocarbe (1,5 ng/m3) alors que lors de la CNEP, le folpel présentait également une concentration moyenne annuelles autour de 1 ng/m3. Parmi les différences notables en métropole, le chlorothalonil, le chlorpyriphos-méthyl et le folpel ne font plus partie des substances majoritairement quantifiées (FQ>20 %) lors du suivi national, avec des baisses de leurs concentrations moyennes annuelles. Si les FQ de la pendiméthaline et du prosulfocarbe sont équivalentes, on note également une baisse de leurs concentrations moyennes annuelles. Figure A : Evolution des fréquences de quantification et des concentrations moyennes annuelles (C moy) en métropole entre la CNEP et le SPN 2021-2022 pour les substances majoritaires   Dans les DROM, les FQ sont équivalentes entre les deux campagnes et les différences de concentration moyenne annuelle sont moins marquées qu’en métropole (Figure B). Lors du suivi 2021-2022 (SPN), le glyphosate a été recherché dans les DROM, ce qui n’était pas les cas lors de l’état initial 2018-2019 (CNEP) et cette substance ressort parmi les plus quantifiées (~38%), avec en revanche une concentration moyenne annuelle de l’ordre de 0,01 ng/m3. Figure B : Evolution des fréquences de quantification et des concentrations moyennes annuelles (C moy) dans les DROM entre la CNEP et le SPN 2021-2022 pour les substances majoritaires   Plusieurs facteurs peuvent contribuer à expliquer les baisses observées entre les deux campagnes. Pour le folpel et le lindane, le changement de laboratoire d’analyse dans le suivi de certains sites semble avoir affecté la mesure, notamment en termes de fréquence de quantification (FQ). Ainsi, si le lindane reste parmi les substances majoritairement quantifiées en 2021-2022, on observe une baisse de 20 % de sa FQ par rapport à la CNEP. Par ailleurs, l’interdiction de substances après l’état initial (CNEP) pourrait expliquer les baisses observées pour le chlorothalonil, le chlorpyriphos-méthyl et le chlorprophame. Enfin, si les conditions météorologiques ne semblent pas influencer significativement les concentrations observées, du moins de façon globale, l’évolution du panel de sites de mesures peut également être un facteur explicatif dans certains cas, l’exploitation des données de la CNEP ayant également souligné la spécificité des sites en matière de niveaux de concentration observés.   --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------   The implementation of a national long-term monitoring (SPN) of pesticides in ambient air since July 2021 is the following step of the national exploratory campaign for the measurement of pesticide residues (CNEP) in ambient air carried out in 2018/2019 throughout France (including the French overseas territories (DROM)). This national monitoring is based on 18 measurement sites (1 per region) representative of local crops and of living areas. It also targets 75 substances, identical to those in the CNEP. The aim of this national monitoring is to track changes over the years in the background levels of pesticide residue impregnation in ambient air (excluding situations of proximity or direct influence from a single crop) obtained during the CNEP. The results obtained during national monitoring in 2021-2022 (SPN 2021-2022) show overall similar results to those of the CNEP, with, in mainland France, a decrease in measured concentrations and quantification frequencies (QF), more or less significant depending on the substance. The most quantified substances (QF > 20%) with average annual concentrations above 0.1 ng/m3 during the SNP 2021-2022 are prosulfocarb and triallate in mainland France, pendimethalin in mainland France and DROM, as well as s-metolachlor in DROM. In mainland France, the annual mean concentrations are all below 1 ng/m3 (Figure A), with the sole exception of prosulfocarb (1.5 ng/m3), whereas during the CNEP, folpel also had an average annual concentration of ~1 ng/m3. Among the significant differences in mainland France, chlorothalonil, chlorpyriphos-methyl and folpel are no longer among the most quantified substances (QF>20%) during the SPN. Their annual mean concentrations are also lower. While the QFs of pendimethalin and prosulfocarb are equivalent, there is also a decrease in their annual mean concentrations. In DROM, the QF are equivalent between CNEP and SPN and the differences between mean annual concentrations are less marked than in mainland France (Figure B). During the SPN, glyphosate was one of the targeted substances in DROM, as it was not the case during CNEP. And this substance stands out as one of the most quantified (QF~38%), with an annual mean concentration ~ 0.01 ng/m3. Among the factors explaining the decreases observed between CNEP and SPN, the change of analysis laboratory for the monitoring of certain sites can be noted for folpel and lindane, this latter remaining among the most quantified substances quantified but with a 20% drop in its QF. The ban of substances between CNEP and the start of SPN can also explains the falls observed for chlorothalonil, chlorpyriphos-methyl and chlorpropham, which also shows the impact of bans on pesticide levels. Finally, while weather conditions do not appear to have a significant influence on the concentrations observed, at least overall, changes in the panel of measurement sites may also be an explanatory factor in certain cases, as CNEP data have also highlighted the specificity of each site on the observed concentrations.

Depuis 2014, le réseau national pour la surveillance de la qualité de l’air s’est équipé d’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)[1],[2]. Ces instruments permettent de mesurer en continu la composition chimique des particules non-réfractaires (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique) contenues dans la fraction PM1. En 2021, dix ACSM sont répartis dans sept AASQA sur l’ensemble de la métropole. Deux autres sites de mesures (SIRTA et Lille), opérés par des laboratoires de recherche (respectivement LSCE-Ineris et IMT Nord Europe), complètent ce dispositif dans le cadre du programme CARA (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). L’ensemble de ce parc d’instrument est constitué de neuf Q-ACSM équipés d’un spectromètre de masse de type « quadrupôle », et d’un TOF-ACSM équipé d’un spectromètre de masse de type temps de vol ». Le LCSQA est en charge du suivi et de l’optimisation de l’utilisation des analyseurs automatiques de la composition chimique des particules. Dans ce contexte, depuis la mise en œuvre des premiers ACSM, il s’attache à définition des procédures de contrôle et d’assurance qualité, il assure la réalisation des étalonnages des ACSM et réalise des campagnes de comparaisons inter laboratoires (CIL). Jusqu’ici, les étalonnages ont été réalisés, en accord avec les recommandations du LCSQA, une fois par an sur chaque instrument. Ceux-ci pouvaient être réalisés en station, ou bien lors des CIL. A partir de 2022, les étalonnages seront pris en charge par les AASQA. Des étalonnages seront cependant toujours réalisés par le LCSQA dans le cadre des CILs (tous les 2 ans) qu’il continuera d’organiser. Dans ce contexte, les AASQA pourront choisir de réaliser les étalonnages en interne ou par un tiers, dans le cadre par exemple d’une prestation commerciale. Afin d’assurer la qualité des étalonnages et donc des données produites par les ACSM, le LCSQA propose dans ce document de définir les protocoles expérimentaux à appliquer, les exigences de performances relatives au banc d’étalonnage utilisé ainsi que les critères à considérer pour valider l’étalonnage réalisé. Dans le cadre d’une prestation commerciale, ce document pourra servir de cahier des charges, permettant à l’AASQA d’organiser et de réceptionner la prestation. Ce document est dédié à l’étalonnage des Q-ACSM, une mise à jour de ce document pourra être effectuée à destination du TOF-ACSM   [1] Rapport LCSQA 2011 : Méthodologies de détermination de la composition chimique des particules submicroniques en temps réel , O. Favez. [2] Rapport LCSQA 2014 : Description du Programme CARA, O.Favez et E.Leoz-Garziandia .     Specifications for the calibration of ACSM Since 2014, the national air quality monitoring network has been equipped with ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)1,2. These instruments allow continuous measurement of the chemical composition of non-refractory particles (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter) contained in the PM1 fraction. Currently, in 2021, ten ACSMs are distributed in seven AASQAs throughout metropolitan France. Two other sites (SIRTA and Lille), operated by research laboratories (LSCE-Ineris and IMT Nord Europe respectively), complete this system within the framework of the CARA programme (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). The entire instrument fleet consists of nine Q-ACSMs equipped with a "quadrupole" mass spectrometer, and one TOF-ACSM equipped with a "time-of-flight" mass spectrometer. The LCSQA is in charge of monitoring and optimising the use of automatic analysers of the chemical composition of particles. In this context, since the implementation of the first ACSMs, LCSQA has been working on defining quality control and assurance procedures, ensuring that the ACSMs are calibrated and carrying out inter-laboratory comparison (ILC) campaigns. Until now, calibrations have been carried out, in accordance with LCSQA recommendations, once a year on each instrument. This could be done at the station or during the CIL. From 2022 onwards, calibrations will be carried out by the AASQA. However, calibrations will still be carried out by the LCSQA within the framework of CIL (every 2 years). In this new context, the AASQAs will be able to choose to carry out the calibrations internally or by a third party, for example within the framework of a commercial service. In order to ensure the quality of the calibrations and therefore of the data produced by the MSCAs, the LCSQA proposes in this document to define the experimental protocols to be applied, the performance requirements relating to the calibration bench used as well as the criteria to be considered for validating the calibration. Within the framework of a commercial service, this document can be used as specifications, allowing the AASQA to organise and accept the service. This document is dedicated to the calibration of the Q-ACSM, an update of this document could be made for the TOF-ACSM.

  Ce guide fait partie du référentiel technique national, conformément à l'arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air.  Il a été présenté en CPS (comité de pilotage de la surveillance) du 15 mars 2024 et validé le 28 mai 2024. Mise en application : 1er janvier 2023   Le guide « Calcul des statistiques relatives à la qualité de l’air (2023) » précise l’ensemble des règles qui doivent être appliquées pour passer des données de mesure acquises aux statistiques de qualité de l’air, contrôler le respect des objectifs de qualité associés et le cas échéant, comparer les statistiques avec les seuils réglementaires. Il s’accorde avec les dispositions et exigences en vigueur en Europe et s’applique à toutes les données issues du dispositif national de surveillance pour les polluants réglementés par les Directives 2008/50/CE et 2004/107/CE sur la qualité de l’air ambiant. Ce guide remplace le guide de 2016.

l’Ineris, en tant que membre du LCSQA, développe et utilise "un système de dopage PM pour la réalisation de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques des PM" (DRC-16-152318-06089A). Ce montage s'appuie sur la génération de particules par nébulisation d'un mélange de sulfate d’ammonium et de nitrate d’ammonium dilué dans de l'eau distillée au moyen d'un nébuliseur TSI modèle 3076. Cependant, cette méthode de génération de particules ne produit que des particules ayant une granulométrie limitée à 2,5µm, écartant ainsi la possibilité d'évaluer les performances de mesures pour les particules de plus grosses tailles, comme les particules contribuant à la masse des PM10 par exemple. L'objectif de cette action était d'évaluer la possibilité de générer des particules ayant une granulométrie supérieure afin de proposer une évolution du protocole de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques des PM. Dans un premier temps, l'impact du nébuliseur sur la concentration massique et la granulométrie des particules générées à partir de la même solution saline que le dispositif actuel a été étudié. Pour cela, 3 nébuliseurs couramment utilisés dans des appareils de spectrométrie de masse à plasma à couplage ont été testés, car ils ont la particularité de présenter des diamètres de coupure de particules très supérieurs (75µm à 300 µm) à celui du TSI modèle 3076. Ces essais ont montré que quel que soit le nébuliseur utilisé (Seaspray, Slurry et Veespray), c’est-à-dire quelle que soit la limite imposée par le diamètre de coupure du système, la génération à partir de solution saline produit des particules présentant une granulométrie centrée autour de 600nm (mesure effectuée au moyen d'un APS TSI modèle 3321), correspondant majoritairement à la fraction PM2,5 (mesure massique effectuée à l'aide d'une méthode optique FIDAS 200). Néanmoins, les nébuliseurs Slurry et Veespray ont permis la génération de particules présentant une granulométrie comprise entre 2,5 et 3,5µm, au prix d'une instabilité de génération caractérisée par un écart-type plus important (entre 1,5 et 3 fois). Ainsi, les meilleurs résultats pour réaliser un dopage particulaire au moyen d’une génération d’aérosols salins ont été obtenus par le nébuliseur Seaspray, notamment grâce à sa simplicité d’utilisation couplée à une génération continue et stable sur le long terme. Dans un second temps, une génération au moyen d’une dispersion de poudre d’Arizona a permis de montrer qu'il est possible de générer des particules de gros diamètre. En effet, même si la répartition granulométrique reste centrée autour de 600nm, la présence de particules de plus gros diamètre a un impact majeur sur la fraction PM10. C'est en particulier le cas avec le nébuliseur Veespray, qui est le seul nébuliseur (sur les 3 testés) ayant permis de générer des particules sur l'ensemble de la gamme granulométrique de la poudre d'Arizona, c’est-à-dire de 0,5µm à 20µm. Ceci est notamment dû à l’utilisation d’une pompe péristaltique qui améliore la stabilité du circuit d'alimentation en solution de dopage et semble permettre une meilleure homogénéité. L'utilisation simultanée des nébuliseurs Seaspray et Veespray a montré la possibilité d'ajouter, dans la matrice de dopage, la fraction PM10 sans impacter négativement la concentration de PM2,5. Cette approche pourrait être utilisée lors de futurs exercices de comparaisons inter-laboratoires des analyseurs automatiques de PM, la concentration de PM10 étant restée pour le moment, lors des CIL, totalement dépendante de la concentration naturellement présente en air ambiant. Cette approche permet ainsi d'allier les avantages des deux nébuliseurs utilisés pour la génération : stabilité et présence de particules ayant un diamètre supérieur à 2,5µm. Enfin, la dernière partie de l'étude a permis de confirmer que les fortes concentrations d’ozone présentes dans la matrice d'air n'impactent pas la génération de particules à partir d'une solution saline ou d'une dispersion de poudre d'Arizona. Les résultats ont montré que, malgré la présence d'une variation de concentration de PM lors des essais avec la solution saline attribuable à des changements de rapports de dilution, ni la présence d’ozone ni ses variations rapides de concentration n'ont provoqué de changement sur la concentration massique ou sur la répartition granulométrique des particules. Improvement of the enhanced PM system based on real air matrix During the last years, as a member of the LCSQA, Ineris has been developing and using "a PM enhanced system for inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers" (DRC-16-152318-06089A). This facility is based on particle generation by nebulising a mixture of ammonium sulphate and ammonium nitrate diluted in distilled water using a TSI model 3076 nebuliser. However, this method of generation only produces particles with a distribution size limited to 2.5µm, excluding the possibility of evaluating the performance of measurements for the sole larger particles, such as those contributing to the PM10 mass. The objective of this action is to evaluate the possibility of generating particles with a larger granulometry in order to propose an evolution of the protocol for inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers. Firstly, the impact of the nebuliser on the mass concentration and granulometry of particles generated from the same saline solution as the current device was studied. For this purpose, 3 nebulisers commonly used in coupled plasma mass spectrometry devices were tested, as they have the particularity of having much larger particle cut-off diameters (75µm to 300 µm) than the TSI model 3076. These tests showed that whatever the nebuliser used (Seaspray, Slurry and Veespray), i.e. whatever the limit imposed by the cut-off diameter of the system, the generation from saline solution produces particles with a particle size centred around 600nm (measurement carried out by means of a TSI model 3321 APS) corresponding mainly to the PM2.5 fraction (mass measurement carried out by means of an optical FIDAS 200 method). Nevertheless, the Slurry and Veespray nebulisers allowed the generation of particles with a particle size between 2.5 and 3.5µm, at the cost of a generation instability characterised by a higher standard deviation (between 1.5 and 3 times). Thus, the best results for particle spiking by means of saline aerosol generation were obtained by the Seaspray nebuliser, in particular thanks to its simplicity of use coupled with a continuous and stable generation over the long term. In a second phase, a generation using an Arizona powder dispersion showed that it is possible to generate large diameter particles. Indeed, even if the particle size distribution remains centred around 600nm, the presence of larger diameter particles has a major impact on the PM10 fraction. This is particularly the case with the Veespray nebuliser, which is the only nebuliser (out of the 3 tested) that was able to generate particles over the entire particle size range of the Arizona powder, i.e. from 0.5µm to 20µm. This is due in particular to the use of a peristaltic pump which improves the stability of the spiking solution feed circuit and seems to allow better homogeneity. The simultaneous use of the Seaspray and Veespray nebulisers showed the possibility of adding the PM10 fraction to the spiking matrix without negatively impacting the PM2.5 concentration. This approach could be used in future inter-laboratory comparisons of automatic PM analysers, as the PM10 concentration is still totally dependent on the concentration naturally present in ambient air. This approach allows to combine the advantages of the two nebulisers used for the generation: stability and presence of particles with a diameter higher than 2.5µm. Finally, the last part of the study confirmed that the high ozone concentrations present in the air matrix do not impact the generation of particles from a saline solution or an Arizona powder dispersion. The results showed that, although there was a variation in PM concentration in the saline tests due to changes in dilution ratios, neither the presence of ozone nor its rapid variations in concentration caused any change in mass concentration or particle size distribution

Dans une précédente note[1] (Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations) portant sur l’analyse des pesticides, il a été identifié un besoin d’harmonisation et de validation des méthodes, ainsi qu’un besoin de développement des méthodes d’analyse pour des substances orphelines. Cette étude a donc pour objectif de développer des méthodes d’analyse des molécules suivantes qui posent actuellement problème à certains laboratoires d’analyses de routine :   le dicofol, le folpel, le chlorothalonil et le cymoxanil, et de proposer des recommandations pour leur analyse et/ou leur stockage. La principale difficulté de ce travail a été d’isoler les causes qui engendrent des problèmes d’analyse ou d’éventuelles dégradations des composés. En effet, définir des conditions adaptées pour l’analyse et/ou le stockage de pesticides « instables » nécessite de tenir compte de plusieurs paramètres en parallèle : sa compatibilité avec le solvant utilisé, ses niveaux de concentrations, les conditions de stockage (températures, durée…) et les conditions d’analyses en tant que tel.   Une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) mettant en œuvre l’injection programmée en température, a été développée pour le chlorothalonil, le folpel et le dicofol. Les paramètres analytiques (programmations en température du four et de l’injecteur, volume injecté, débit de fuite…)   ont été optimisés. Une méthode d’analyse par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS2) a été développée pour le cymoxanil. Des tests de stabilité montrant l’impact des conditions de stockage (tels que les solvants utilisés, les températures, la durée de stockage) et des conditions d’analyse, ont permis de mettre en évidence certains facteurs pouvant influer sur la stabilité des composés. Des solutions ont été testées pour y remédier telles que l’ajout d’analyte protectant, l’acidification des solvants ou encore la mise en œuvre de la dilution isotopique.   [1] LCSQA/LNE-INERIS- DRC-20-201686-02791A / Etat de l’art et analyse critique des méthodes de mesure de pesticides – Premières recommandations     Analysis of Folpel, Chlorothalonil, Dicofol et Cymoxanil by chromatographic methods On the basis of the previous critical analyses for pesticides and presented in a technical note, a prioritisation of the needed metrological work has been carried out jointly by the LCSQA-LNE and the LCSQA-Ineris. So, it was agreed that the LCSQA-LNE would work on methods that would allow the analysis of molecules that are currently problematic in some routine analytical laboratories: the dicofol, the folpel, the chlorothalonil and the cymoxanil, and would propose recommendations for their analysis and/or storage. The main difficulty of this work was to isolate the possible causes of degradation of the compounds to see the effects. Indeed, defining “good” analysis or storage conditions for  “unstable” pesticides requires taking into account several parameters in parallel: compatibility with the solvent used, concentration levels in solutions, storage conditions (temperatures, vials used, etc.) and the conditions of the analysis itself. An analysis method by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) using temperature-programmed injection has been developed for chlorothalonil, folpel and dicofol. Analytical parameters (oven and injector programming temperature, injected volume, flow rate, etc.) have been optimized to minimize degradation of compounds. An analysis method using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS2) has been developed for cymoxanil. Stability tests varying according to the conditions of the study, such as the solvents used, the temperatures, the duration and the storage conditions, made possible to identify the factors that could cause the degradation of the compounds. Solutions have been proposed to take them into account, such as the addition of analyte protectant, acidification of solvents or the implementation of isotopic dilution.  

En 2022, le nombre maximal autorisé de dépassements (35 jours) de la valeur limite (50 µg/m3) relative à la moyenne journalière en particules PM10 a été dépassé sur le site de surveillance de Marseille Rabatau (FR03006). Le quart sud-est de la métropole étant fréquemment touché par des épisodes de transport de poussières sahariennes, il est apparu pertinent d’estimer l’influence de l’import de particules naturelles sur ces dépassements, comme cela a été réalisé pour la Martinique, lors de travaux antérieurs du LCSQA. La méthodologie[1] recommandée par la Commission européenne pour déterminer la contribution des sources sahariennes aux dépassements des valeurs limites avait été alors appliquée et avait conduit à réduire le nombre des dépassements susceptibles d’être attribués aux activités humaines en deçà du maximum autorisé. L’application de cette même méthodologie pour la station Rabatau sur l’ensemble de l’année 2022 montre qu’un nombre notable de dépassements serait attribuable à la source saharienne. Après déduction de la part attribuable à la source sahariennes aux concentrations sur les jours considérés, le site Marseille Rabatau n’est pas à déclarer comme étant en dépassement de la valeur limite journalière pour les particules PM10, au sens de la Directive européenne. Seuls 27 dépassements restent attribuables à d’autres sources que la source saharienne.   [1] https://circabc.europa.eu/ui/group/cd69a4b9-1a68-4d6c-9c48-77c0399f225d/library/dfbc1f99-f763-4a14-aff8-a8c597a65103/details    

Cette présentation résume les résultats de mesures comparatives de différents modèles de CNC réalisées en moyens mobiles en juillet 2021.