Recherche pour INERIS

Les   Hydrocarbures   Aromatiques   Polycycliques   (HAP)   sont   des   agents   carcinogènes génotoxiques  pour  l’homme  et  leurs  effets  sur  la  santé  sont  principalement  dus  aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi la directive 2004/107/CE (4 ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P).  Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la  Qualité  de  l'Air  (AASQA)  et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues.  Elle  peut  être  garantie  de  façon  pérenne  en  développant  des  processus  de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même étalon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la  traçabilité  des  mesures  réalisées  sur  site  et  de  comparer  les  mesures  effectuées  par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans 'espace.Dans le cas des analyses en laboratoire, le LCSQA-LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces MRC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats, et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme  échantillons  lors  d'essais  inter  laboratoires  afin  de pouvoir  disposer  de  valeurs  de référence et non de valeurs consensuelles comme la moyenne des participants par exemple. Une  synthèse  bibliographique  sur  les  MRC  de  HAP  a  été  réalisée  en  2006  et  a  permis  de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est  le  cas  des  MRC  de  particules  dans  l’air  qui  sont  rarement  renouvelés,  contrairement  à d'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De  plus,  il  a  été  montré  que  seulement  deux  types  de  MRC  dans  les  particules  étaient disponibles :  un  pour  l’analyse  des  particules  diesel  et  l’autre  pour  l’analyse  de  poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules prélevées dans l’air ambiant.  C'est  pourquoi  le  LCSQA-LNE  a  proposé  de  développer  un  MRC  adapté  à  la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant.   La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le  développement  de  la  méthode  d'analyse  permettant  de  caractériser  le  MRC.  Elle comprend  plusieurs  étapes :  une  extraction  des  HAP  de  la  matrice,  une  purification  de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est source  prépondérante d’incertitudes est liée à  l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’étude du mode d’impact des particules sur le filtre. L'étude  commencée  en  2009  et  poursuivie  en  2010  a  porté  sur  l'optimisation  de  l'étape d'extraction qui est une des étapes les plus délicates du processus d’analyse des HAP. Les  essais  ont  consisté  à  étudier  un  grand  nombre  de  paramètres  afin  d'obtenir  des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Mais également le type de composés marqués à utiliser pour la dilution isotopique : en effet, il a  été  montré  que  l’utilisation  de  composés  marqués 13 C  étaient  préférables  aux  composés marqués au deutérium.   Le LCSQA-LNE a souhaité analysé des extraits et des filtres lors de l’essai interlaboratoire organisé par le LCSQA-INERIS en 2010 afin de tester la méthode sur des échantillons réels préparés  par  le  LCSQA-INERIS.  Les  résultats  obtenus  par  le  LCSQA-LNE  sont  cohérents avec  ceux  obtenus  par  l'ensemble  des  participants  quelque  soit  le  HAP  et  le  niveau  de concentration, ce qui a permis de valider la méthode d’extraction et d'analyse des HAP dans les particules finalisées en 2010 par le LCSQA-LNE.   En conclusion, l'ensemble des essais réalisés par le LCSQA-LNE depuis 3 ans pour optimiser les  différents  processus  a  permis  au  LCSQA-LNE  de  développer  une  méthode  d’extraction ASE  et  une  méthode  d’analyse  CG/SM  fiables,  reproductibles  et  validées.  Une  grande importance a été portée sur le développement de la méthode d'analyse dans le but de réduire au maximum les incertitudes sur les concentrations des HAP dans le MRC.   Par   ailleurs,   des   recherches   ont   été   entreprises   concernant   la   deuxième   étape   du développement du MRC à savoir sur la nature des particules à doper. Après de nombreux contacts avec les fabricants et la réalisation d'une étude bibliographique, il a été décidé de travailler sur un mélange de particules synthétiques donc la composition se rapproche le plus de celle des particules réelles.   En 2011, le LCSQA-LNE propose de poursuivre le développement  des MRC pour les HAP de la façon suivante : Réalisation  d'un  système  modèle  constitué  de  particules  « réelles »  à  base  de  silice, carbone, alumine…, Finalisation des paramètres de dopage : solvant, durée de contact, homogénéisation, Dopage des particules avec des HAP, Impaction des particules dopées sur des filtres, Début de l’étude de stabilité.

La présente note vise à recenser les travaux réalisés en 2011 par le LCSQA dans le cadre du programme CARA. Après une description du contexte de cette étude, les différentes actions du cahier des charges du programme CARA 2011 (cf. Annexe 1) sont reprises une à une. Cette note de synthèse fait suite à la rédaction de différents rapports et notes relatives aux différentes actions du programme 2011. Ces rapports et notes sont disponibles sur le site web du LCSQA (www.lcsqa.org/rapports), et sont identifiés ici par le biais de leur titre, rédacteur(s) et « numéro de référence INERIS ». Seules les thématiques n’ayant pu faire l’objet de rapports ou notes, en raison d’impondérables techniques ou de réaffectation en cours d’année des moyens initialement envisagés à de travaux non prévus mais jugés prioritaires par le ministère, sont détaillées ci-dessous. Le programme CARA, « caractérisation chimique des particules » a été mis en place depuis le début de l'année 2008, en réponse au besoin de compréhension et d'information sur l'origine des épisodes de pollution particulaire mis en évidence par les pics de PM10 du printemps 2007. Créé et géré par le LCSQA, ce dispositif aujourd’hui pérenne, fonctionne en étroite collaboration avec les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) mais également ponctuellement avec des laboratoires universitaires (LSCE, LGGE, LCME, LCP-IRA…). Notamment basé sur la spéciation chimique d’échantillons de particules atmosphériques prélevées sur filtre en plusieurs points du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air, il a comme objectifs de : Déterminer les principales sources de PM, afin d’aider à l’élaboration de plans d’actions adaptés, Optimiser le système PREV’AIR via des exercices de comparaison des mesures aux sorties de modèles, afin de permettre une meilleure anticipation des épisodes de fort dépassement des valeurs limites en PM10 (et PM2,5), Apporter un appui technique et scientifique aux AASQA dans la mise en œuvre de campagnes de spéciation chimique des PM, Réaliser un retour d’expérience et assurer une veille scientifique sur les méthodologies et projets nationaux permettant une meilleure connaissance des propriétés physico-chimiques des PM, de leurs sources et mécanismes de formation.

Conformément aux exigences de la Directive Européenne 2008/50/CE, certaines Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) réalisent des prélèvements de benzène par pompage sur tubes à l’aide de préleveurs depuis déjà quelques années, d’autres ont commencé à s’équiper au cours de l’année 2009. Dans ce contexte, l’INERIS accompagne les AASQA lors de l’équipement et la mise en œuvre de préleveurs actifs en les conseillant sur l’ application du guide de recommandations rédigé dans le cadre du GT benzène (mesure de débit, d’installation des tubes, précautions analytiques…), assurant le lien entre constructeurs et utilisateurs, prospectant continuellement afin d’identifier de nouvelles techniques, suivant la construction de préleveurs « faits maison » au sein de certains réseaux, de plus en plus nombreux à se lancer dans cette voie. Au cours des discussions menées en 2010 dans le cadre de rencontres techniques (journée organisée par AIRPARIF) et de la commission de suivi benzène-HAP-métaux, il a été décidé de limiter le nombre de modèles de préleveurs développé à trois maximum en respectant les exigences de la Directive, du guide technique de recommandations rédigé dans le cadre du GT benzène et de la norme NF EN 14662-1. Ainsi, en 2011, deux préleveurs « faits maison » mis au point par AIRPARIF et Air Languedoc Roussillon, deux préleveurs commerciaux (SYPAC de TERA Environnement Version 2 et MCZ commercialisé par ECOMESURE) ont fait l’objet de l’évaluation de leurs niveaux de blanc et de leur performance lors d’essais en chambre d’exposition.  A l’exception du préleveur SYPAC dont le dysfonctionnement du logiciel a perturbé l’utilisation, les autres préleveurs ont présenté des résultats satisfaisants tant du point de vue des blancs que de la régulation du débit, des valeurs de benzène (et TEX) mesurées par chaque appareil en comparaison avec une autre méthode de référence et avec la moyenne globale sur l’ensemble despréleveurs. En 2012, afin de compléter ces travaux en atmosphère simulée, des essais en atmosphère réelle ont été réalisés. Quatre préleveurs « faits maison », mis au point par Air LR, Air Breihz et AirAQ ainsi que le SYPAC V2 de TERA Environnement, ont été mis en œuvre pendant huit semaines sur le site trafic Auteuil d’AIRPARIF. Les conclusions de ces essais en atmosphère réelle sont similaires aux conclusions des essais en atmosphère simulée. Ainsi, à l’exception du SYPAC dont le logiciel a présenté des dysfonctionnements, l’ensemble des préleveurs a présenté des résultats satisfaisants en ce qui concerne la dérive de débit, la répétabilité entre deux mesures simultanées et la comparaison avec la méthode de référence alternative par analyseur en continu. Les essais en atmosphère simulée comme en atmosphère réelle confirment la possibilité de déployer les préleveurs testés pour la surveillance du benzène en air ambiant.

Depuis 2007, une surveillance est effectuée par l’ensemble des AASQA de façon continue ou ponctuelle, pour le Pb, As, Cd et Ni dans les PM10 en accord avec les directives européennes (2008/50/CE et 2004/107/CE modifié par la 2015/1480/CE). Les objectifs de Mines Douai, au sein du LCSQA, sont : - d'assurer un rôle de conseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA, - de procéder à des travaux permettant de garantir la qualité des résultats, - de participer activement aux travaux de normalisation européens (WG14, WG20, WG44), - de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes de prélèvement et d’analyse susceptibles d’optimiser les coûts tout en respectant les objectifs de qualité, - de participer à la valorisation des activités de surveillance et des études menées en collaborations avec les AASQA. Au cours de l'année 2015, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :  Fourniture de filtres vierges en fibre de quartz. Des filtres sont achetés par lots et leurs caractéristiques chimiques sont contrôlées, avant d’être redistribués aux AASQA sur simple demande de leur part. En 2015, à ce jour, 2825 filtres en fibre de quartz (Pall et        Whatman) ont été distribués auprès de 16 AASQA différentes. Participation au comité de suivi « Benzène, métaux, HAP » sur la stratégie de mesure de As, Cd, Ni, Pb dans l’air ambiant, au groupe de travail « Caractérisation chimique et sources des PM » et au groupe de travail « Référentiel constituant ».  Organisation d'un exercice de comparaison inter-laboratoires (rapport CIL métaux 2015). Cette année, 9 laboratoires indépendants ont participé à cet exercice : Laboratoire Carso (Lyon), Ianesco Chimie (Poitiers), Laboratoire départemental de Haute-Garonne        (Launaguet), Laboratoire de Rouen (Rouen), Micropolluants Technologie (Thionville), Laboratoires des Pyrénées et des Landes (Lagor), TERA Environnement (Crolles), INERIS (Creil) et LUBW (Allemagne).  Analyse des métaux, métalloïdes et éléments majeurs dans des échantillons de PM10 collectés dans le cadre du programme CARA à Nogent sur Oise, Lens, Rouen, Roubaix et Revin (MERA) pendant l’année 2014. L’application de traitement statistique (ACP) et de        modèles source-récepteur (PMF) doit permettre l’identification des principales sources de particules affectant la zone (site récepteur) et leurs contributions relatives à la masse des PM10 (Aérosols inorganiques secondaires, combustion de biomasse ou de fuel lourd, trafic        automobile, aérosols marins, poussières détritiques, industrie …).

Dans un contexte national de mise en place d'une surveillance de la qualité de l'air dans certains établissements recevant du public (ERP), conformément au décret no 2011-1728 du 2 décembre 2011 et dans la continuité des travaux menés entre 2007 et 2009 sur la chambre d’exposition de l’INERIS et en atmosphère réelle, ce travail a pour objectif premier l'évaluation des performances des tubes passifs Radiello® en atmosphère simulée, selon les modalités du protocole de surveillance du formaldéhyde dans les lieux scolaires et d’accueil de la petite enfance élaboré par le LCSQA (Rapport LCSQA, Marchand, 2008) en tenant compte de l’influence de la vitesse du vent, paramètres dont l’impact sur les débits de prélèvement a été suspecté au cours des travaux précédents (Rapport LCSQA, 2007; Rapport LCSQA, 2008, Rapport LCSQA, 2009…). Par ailleurs, la mise en œuvre des essais en atmosphère simulée a été l'occasion de mener les travaux de veille métrologique en testant deux dispositifs émergents différents. Ainsi, ce travail se décline sous deux aspects : 1) Confirmation des performances des tubes passifs Radiello® pour un temps d’exposition de 4,5 jours et évaluation de l’influence de la vitesse du vent sur les débits de prélèvements. 2) L’évaluation, dans le cadre des travaux de veille métrologique, de deux dispositifs émergents présentant des caractéristiques, des objectifs et des niveaux de performance différents, en atmosphère réelle et simulée : le premier est une balise commercialisée par la société AZIMUT Monitoring sur le principe de micro capteurs électroniques d'oxydes métalliques. Le deuxième est un analyseur en continu basé sur le piégeage du formaldéhyde gazeux en solution, avec une dérivation sélective et détection par fluorimétrie développé par le laboratoire des Matériaux Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC) de l’Université de Strasbourg. Ces essais ont confirmé la validité de l’emploi des tubes Radiello® pour la surveillance du formaldéhyde dans les écoles et les crèches conformément audécret no 2011-1728 du 2 décembre 2011. Ils ont également corroboré l’hypothèse selon laquelle des vitesses de vent trop élevées de l’ordre de 1 m s-1 pouvaient entrainer des sur-estimations des concentrations mesurées par les tubes passifs Radiello®. Présentant un faible impact sur des mesures réalisées en air intérieur où les niveaux de vent sont supposés inférieurs, cette constatation souligne néanmoins : - l’importance de choisir le point de prélèvement au plus loin des systèmes de ventilation à proximité desquels la vitesse du vent peut atteindre des valeurs de l’ordre de 1 m s-1, - l’intérêt de disposer d’une base de données sur les niveaux de vent en air intérieur, - la nécessité d’ajuster les conditions expérimentales des essais menés en chambre pour la simulation des prélèvements en environnement intérieur. Ainsi, dans le cadre de l’organisation des exercices de comparaison interlaboratoire sur la mesure du formaldéhyde (et du benzène) par tube passif, les vitesses de vent seront fixées dans la chambre à 0,2 m s-1. En ce qui concerne la veille sur les appareils de mesure en continu, le premier, développé et commercialisé par la société AZIMUT monitoring, fournit des mesures en temps réel des niveaux de composés organiques légers dont le formaldéhyde pour lequel la mesure n’est pas spécifique. Malgré une sous-estimation des concentrations, il a démontré sa capacité à suivre les variations de concentrations générées dans la chambre et à réaliser une mesure stable tout au long des essais. Ainsi, peu encombrant, silencieux, il permet de suivre des variations de concentration au cours du temps faisant de lui un outil de diagnostic et de gestion de la qualité de l’air intérieur pertinent et efficace, complémentaire de mesures plus spécifiques comme les méthodes normalisées par exemple. Le second, développé par le LMSPC, basé sur le piégeage du formaldéhyde gazeux en solution, sa dérivation sélective et sa détection par fluorimétrie, a été évalué en atmosphère simulée mais également en atmosphère réelle, dans un bureau. L’interprétation des résultats relatifs à l’utilisation de cet appareil nécessitant des essais supplémentaires, elle fera l’objet d’un rapport ultérieur.

Suite à l’observation à de multiples reprises de comportements anormaux de quelques analyseurs de NOx lors des campagnes d’intercomparaison des moyens mobiles, l’influence du sécheur échantillon (présence ou non, efficacité de séchage variable) a été avancée comme explication. Le LCSQA/INERIS a proposé de vérifier cette hypothèse en réalisant une intercomparaison d’analyseurs de NOx sur le polluant NO. Pour ce faire, les essais ont été réalisés dans un premier temps en laboratoire sur atmosphères reconstituées (concentration et humidité variables) puis dans un second temps sur atmosphère réelle sur la station fixe de Creil. Ces travaux ont pour objectif final de cerner l’influence du système de séchage sur l’incertitude de mesure des analyseurs de NOx. Plusieurs séries d’appareils ont été testées, équipées de sécheurs « neufs », de sécheurs d’âges différents, et non équipés de sécheurs.   Des essais réalisés en laboratoire, il ressort qu’un sécheur neuf n’est pas systématiquement garant d’une qualité de séchage élevée, et qu’il peut manifestement lui arriver d’être défaillant. On observe en effet qu’un sécheur considéré comme usagé (de par sa coloration) peut présenter le même niveau d’efficacité qu’un sécheur neuf. De plus, des appareils équipés de sécheurs d’origine (non usagés) peuvent présenter des profils de séchage très linéaires ou croissant avec la progression de l’hygrométrie.   Les conditions d’essais de terrain n’ont pas permis de reproduire les écarts et le comportement atypique des certains analyseurs rencontrés lors des intercomparaisons de moyens mobiles. Il convient de reprendre ces conclusions et de les confirmer lors d’essais en laboratoire. En particulier, il apparaît nécessaire d’approfondir les observations du comportement des sécheurs de qualités différentes et d’en tirer des prescriptions pour les utilisateurs en AASQA (durée de vie, qualité de séchage, délai avant stabilité du séchage, équivalence des lots,…). Une fois ces points précisés, des générations d’atmosphère de NO pourront être envisagées afin de définir si les comportements atypiques d’analyseurs est à attribuer au seul sécheur échantillon ou s’il s’agit de comportements inhérents à certains appareils (sensibilité accrue à l’humidité par exemple).   Ces discussions seront poursuivies au second semestre 2012 au sein de la nouvelle CS dédiée aux analyseurs en continu.

Cet exercice d’intercomparaison 2010 visait à comparer le moyen mobile duLCSQA/INERIS avec une station fixe destinée à la mesure de divers polluants. Il aporté sur différents niveaux de concentration atteints par enrichissement de lamatrice ambiante grâce au système de dopage mis au point en 2004 puisamélioré et validé en 2005. La présente étude concerne le réseau Atmo Franche Comté qui a souhaitél’examen d’une station urbaine de fond. Les intervalles de confiance interne et externe ont été déterminés pour chaqueentité de mesure par l’application des normes XPX 43 331 et NF ISO 5725-2. Les polluants étudiés étaient l’O3, le SO2, le NO et le NO2. Les temps de résidence mesurés pour les différents analyseurs sont inférieurs auxexigences des normes européennes. Le traitement des données hors artéfacts a conduit à des intervalles dereproductibilité inférieurs aux 15 % exigés par la Directive Européenne 2008/50/CE pour les NOx, le NO2 et l’ozone.Cette station est donc conforme sur l’ensemble des points (temps de résidence, incertitude).

Cet exercice d’intercomparaison 2010 visait à comparer le moyen mobile du LCSQA/INERIS avec une station fixe destinée à la mesure de divers polluants. Il a porté sur différents niveaux de concentration atteints par enrichissement de la matrice ambiante grâce au système de dopage mis au point en 2004 puis amélioré et validé en 2005. La présente étude concerne le réseau Atmo Franche Comté qui a souhaité l’examen d’une station urbaine de fond. Les intervalles de confiance interne et externe ont été déterminés pour chaque entité de mesure par l’application des normes XPX 43 331 et NF ISO 5725-2. Les polluants étudiés étaient l’O3, le SO2, le NO et le NO2. Les temps de résidence mesurés pour les différents analyseurs sont inférieurs aux exigences des normes européennes. Le traitement des données hors artéfacts a conduit à des intervalles de reproductibilité inférieurs aux 15 % exigés par la Directive Européenne 2008/50/CE pour les NOx, le NO2 et l’ozone. Cette station est donc conforme sur l’ensemble des points (temps de résidence, incertitude).

Un essai européen d’intercomparaison monopolluant portant sur la mesure de particules en continu a été réalisé en septembre et octobre 2010 sur la station fixe de Creil. Il a réuni 4 participants : Atmo-Lorraine Nord (France) Atmo Auvergne (France) AEAT (Grande-Bretagne) VMM (Belgique) constituant un parc de 6 analyseurs gravimétriques TEOM avec module FDMS (type 8500) dont un équipé de membrane et sécheur ancienne génération dit type B et les cinq autres avec le type C, dernière version en vigueur. Pour la réalisation de l’exercice, un système de dopage de particules développé au préalable par le LCSQA/INERIS en collaboration avec LNIndustries et permettant une distribution homogène a été mis en œuvre. La génération de particules est assurée par une combustion incomplète de propane. L’estimation de l’incertitude globale de mesure (ICR) du groupe d’analyseurs TEOM avec modules FDMS équipés de tête PM10, a été estimée à 35% dans les conditions de dopageà la valeur limite journalière, et s’explique par une dispersion importante des données. Il en ressort que, dans ces conditions particulières, la qualité des mesures ne respecte pas les exigences de la Directive européenne en terme d’intervalle de confiance (25 %) à la valeur limite journalière. Par contre, cette même incertitude, estimée sur des mesures effectuées dans l’air ambiant sans dopage et après élimination de 2 appareils au fonctionnement incertain, est alors de 20 % et respecte l’objectif de qualité de la mesure recommandé par la Directive Européenne. Pour ce qui est des mesures obtenues avec dopage de l’air ambiant, le résultat obtenu est décevant et pourrait vraisemblablement être amélioré par un allongement de la durée de chaque palier de dopage (8 h minimum), ce qui est pour le moment inenvisageable avec le générateur de particules actuel. En effet, les TEOM FDMS sont conçues pour fournir une moyenne horaire de la concentration, la durée de nos dopages actuels (2 à 3 h maximum) et un traitement des données quart-horaires ne sont adaptés à ce type d’analyseur. Dans cet objectif, des tests complémentaires d’autres systèmes de génération (sels, particules calibrées,…) seront proposés en tests de faisabilité courant 2011 En parallèle, le générateur actuel, basé sur une combustion, sera vérifié puis intégré dans un boitier de protection par  LNIndustries dans le but d’améliorer la stabilité et la répétabilité de la génération de particules. Des essais visant à qualifier ce nouveau conditionnement auront lieu courant 2011.