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Le glyphosate et ses métabolites (acide aminométhylphosphonique – AMPA – et glufosinate) font partie de la liste des substances cibles de la campagne nationale exploratoire sur les pesticides (CNEP) réalisée par l’Anses, le réseau des AASQA et l’Ineris en tant que membre du LCSQA, entre juin 2018 et juin 2019. Le laboratoire prestataire (IANESCO) pour les analyses des échantillons de la CNEP a rapporté des problèmes d’interférence sur la détection du glufosinate par chromatographie liquide couplée à un détecteur de fluorescence, impliquant de devoir augmenter la limite de quantification de ce composé. Ainsi, l’objectif de ces travaux était de tester une autre technique d’analyse basée sur la chromatographie liquide avec un couplage à un spectromètre de masse, en se basant sur les travaux du Laboratoire national de référence pour la surveillance des milieux aquatiques AQUAREF (fiche méthode MA-01 de 2008) et la norme NF ISO 16308. Les tests effectués sur la méthode développée en LC/MS/MS par le LCSQA-Ineris montrent que l’utilisation de la spectrométrie de masse permet de s’affranchir du problème d’interférence soulevé par le laboratoire IANESCO, et d’atteindre des LQ de 0,2 ng/mL pour le glufosinate et 2 ng/mL pour le glyphosate et l’AMPA. Les rendements d’extraction incluant l’étape de dérivation au FMOC sont satisfaisants pour l’AMPA et le glufosinate, supérieurs à 80%, tandis que celui du glyphosate est d’environ 60%. Selon les performances de la méthode d’analyse établies (LQ analytiques obtenues en LC/MS/MS et rendements d’extraction et de dérivation), les limites de quantification pour chacune des 3 substances sont inférieures à 0,4 ng/m3. Les résultats de l’étude de stabilité sur filtre quartz montrent pour le glyphosate et le glufosinate une légère perte pendant les 15 premiers jours de stockage à 4°C, autour de 15 %, puis une stabilisation jusqu’à la fin de l’étude à J60. Les résultats de l’AMPA montrent que ce composé est stable pendant les 60 jours de stockage à 4°C. La stabilité de l’AMPA et du glyphosate dans les extraits a été démontrée sur une période de 35 jours.       Abstract: Analysis of glyphosate, glufosinate and AMPA by LC/MS/MS Glyphosate and its metabolites (aminomethylphosphonic acid - AMPA - and glufosinate) are included in the list of targeted substances of the national exploratory campaign on pesticides (CNEP) carried out by Anses, the AASQA network and Ineris as a member of the LCSQA, between June 2018 and June 2019. The contractor laboratory (IANESCO) for the analysis of CNEP samples reported interference problems with the detection of glufosinate by liquid chromatography coupled with a fluorescence detector, implying the need to increase the quantification limit of this compound. Thus, the objective of this work was to test another analytical technique based on liquid chromatography coupled to a mass spectrometer, according to the work of the National Reference Laboratory for the monitoring of aquatic environments AQUAREF (MA-01 method sheet of 2008) and the NF ISO 16308 standard. Tests on the LC/MS/MS method developed by LCSQA-Ineris show that the use of mass spectrometry can overcome the problem of interference raised by the IANESCO laboratory and enable to achieve a LoQ of 0.2 ng/mL for glufosinate and 2 ng/mL for glyphosate and AMPA. Extraction yields including the FMOC derivatization step are suitable for AMPA and glufosinate, above 80%, while for glyphosate it’s around 60%. Based on the performance of the established analytical method (analytical LoQ obtained in LC/MS/MS and extraction and derivatization yields), the quantification limits for each of the 3 substances are less than 0,4 ng/m3. The results of the quartz filter stability study show a slight loss for glyphosate and glufosinate during the first 15 days of storage at 4°C, around 15%, and then values stabilize until the end of the study at J60. The results of the AMPA show that this compound is stable during the 60 days of storage at 4°C. The stability of AMPA and glyphosate in the extracts was demonstrated over a 35-day period.

Après une première partie retraçant les faits marquants de l'année 2019, le rapport d'activité présente l'ensemble des démarches mises en œuvre et les actions réalisées en 2019 pour assurer la coordination du dispositif français de surveillance de la qualité de l'air selon les quatre principales orientations décrites dans le contrat de performance 2016-2021 signé avec le ministère de la transition écologique : Assurer la qualité des données de l’observatoire et les adéquations avec les exigences européennes et les besoins de surveillance Assurer la centralisation au niveau national, l’exploitation et la mise à disposition des données produites par le dispositif de surveillance Améliorer les connaissances scientifiques et techniques du dispositif pour accompagner la mise en œuvre des plans d’action et anticiper les enjeux futurs du dispositif Assurer la coordination, l’animation et le suivi du dispositif national de surveillance Le rapport s'achève sur la présentation de l'organisation du LCSQA ainsi que des principaux chiffres clés, des indicateurs et jalons prioritaires. Notons que cette année constitue une étape intermédiaire dans la réalisation des objectifs fixés dans le contrat de performance du LCSQA et dont le bilan est positif au regard des indicateurs retenus : maintien du rythme des audits techniques des AASQA, production de guides méthodologiques ; enfin malgré la diminution du nombre de raccordements à la chaîne nationale de traçabilité métrologique, la qualité des données produites par le dispositif national est demeurée  conforme aux référentiels en vigueur. Parmi les principaux sujets traités par le LCSQA en 2019, on peut retenir : Une augmentation significative de la part de la subvention du ministère de tutelle consacrée aux actions prospectives (+8%) permettant de réaliser des travaux sur les polluants non réglementés et les micro-capteurs. Ces travaux ont conduit à l’organisation de deux campagnes d’évaluation sur le terrain, la mise en place d’une base de données permettant le partage d’information et le retour d’expérience entre les membres du dispositif national, et enfin l’utilisation de ces données pour la réalisation des cartographies urbaines ; La reprise des travaux sur les pesticides, en collaboration avec l’Anses, avec la coordination de la campagne nationale exploratoire des pesticides dont les mesures se sont déroulées entre juin 2018 et juin 2019. Les travaux ont été publiés cette année. la prévision et la mise en œuvre d’un référentiel commun pour toutes les AASQA (Associations agréées pour la surveillance de la qualité de l’air). Un dossier technique décrivant les travaux du LCSQA dédiés à la modélisation et la prévision aussi bien au niveau national qu’européen complète ce rapport d’activité annuel (Télécharger le dossier technique) la poursuite de la collaboration avec le Gouvernement de la Nouvelle Calédonie qui s’est traduite en 2019 par la réalisation d’une comparaison interlaboratoire pour Scal’Air (organisme de surveillance de la qualité de l’air en Nouvelle-Calédonie) concernant les particules et le gaz et l’accompagnement pour la mise en œuvre de la modélisation à Nouméa Les travaux du LCSQA réalisés en 2019 ont été financés par la Direction Générale de l’Énergie et du Climat (bureau de la qualité de l’air) du Ministère de la Transition Écologique (MTE) mais ont également bénéficié d’un financement de la part de l’Anses pour la campagne nationale exploratoire de mesure des pesticides dans le cadre du dispositif de phytopharmacovigilance (PPV).  

Classé cancérogène probable par l’IARC, omniprésent dans les environnements clos, l’acétaldéhyde est l’un des polluants majeur de l’air intérieur et va faire à ce titre l’objet de l’établissement de valeurs guide par l’Agence Nationale de SEcurité Sanitaire (ANSES) dans le courant de l’année 2013.Depuis 2007, le LCSQA-INERIS travaille sur la métrologie du formaldéhyde en air intérieur et depuis 2009 à l’évaluation des performances des moyens de mesure sur la durée d’échantillonnage préconisée par les protocoles pour sa surveillance dans les écoles et dans les crèches basés sur des mesures par tube passifs. Ainsi, depuis plus de six ans, les travaux du LCSQA ont permis l’évaluation des tubes passifs Radiello® mais également de nombreuses méthodes de mesure en continu pour la surveillance du formaldéhyde en air intérieur.Depuis 2010, les travaux du LCSQA-INERIS ont eu pour objectif d’évaluer les protocoles établis pour la surveillance du formaldéhyde dans les écoles et dans les crèches. En 2013, ces protocoles ont été évalués pour la surveillance de l’acétaldéhyde. Les tubes à diffusion radiale Radiello® ont pour ce faire été testés en chambre d’exposition à deux niveaux de concentration différents. Les nouveaux tubes passifs (cartouches DSD-DNPH, Diffusive Sampling Device-Dinitrophenylhydazyne) commercialisés par Supelco ont été évalués dans trois environnements différents : chambre d’exposition, air intérieur et air extérieur pour la mesure du formaldéhyde et de l’acétaldéhyde.Ces travaux ont permis d’établir les conclusions suivantes :Evaluation de la mise en oeuvre des protocoles écoles et crèches pour la mesure de l’acétaldéhyde - Sur la base des essais réalisés en chambre d’exposition et compte tenu des écarts obtenus avec la méthode active et la concentration théoriquement générée dans la chambre, le tube Radiello® ne semble à ce jour pas adapté à la surveillance de l’acétaldéhyde en air intérieur. Des essais supplémentaires sont nécessaires pour identifier les paramètres perturbant la mesure (définition du débit de diffusion, présence d’interférent et en particulier de formaldéhyde…) et seront proposés en 2014. - La mesure de l’acétaldéhyde sur tube actif semble perturbée par des phénomènes de compétition vis-à-vis de la réaction avec la DNPH avec le formaldéhyde, souvent plus concentré et dont la réaction est plus rapide, le carbone portant la fonction carbonyle étant plus électropositif et donc plus réceptif à l’attaque nucléophile de l’azote de la DNPH. Afin de valider cette hypothèse, des essais similaires en chambre de simulation pourront être menés en 2014 en générant l’acétaldéhyde seul, puis en mélange avec le formaldéhyde.Evaluation des tubes DSD-DNPH® - En chambre d’exposition et en air intérieur, les tubes DSD-DNPH® sont en bon accord avec les tubes Radiello, les tubes DSD-DNPH® se caractérisant néanmoins par une tendance à la sous-estimation. - Les tubes DSD-DNP® ne semblent pas adaptés à des mesures dans des conditions de concentration faible. Une modification de la méthode analytique par injection d’un volume de solution extraite plus importante pourrait améliorer les limites de quantification.Evaluation des tubes DSD-DNPH® pour la mesure de l'acétaldéhyde Les tubes DSD-DNP® ne semblent à ce jour pas adaptés à la mesure de l’acétaldéhyde, quel que soit l’environnement considéré. LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES ANSES : Agence Nationale de SEcurité SanitaireCOV : Composés Organiques Volatils, DSD : Diffusive Sampling Device, DNPH : 2,4-DiNitroPhénylHydrazine,HCSP : Haut Conseil de Santé Publique,HPLC : High Performance Liquid Chromatography,LCSQA : Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air,IARC : International Agency for Research on Cancer,INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques,RDM : Régulateur de Débit Massique,VGAI : Valeurs Guide Air Intérieur.

La surveillance du nombre, de la distribution en taille (granulométrie) et de la composition chimique des particules fines dans l’air ambiant apparaît comme un enjeu majeur pour une meilleure compréhension de l’impact sanitaire des aérosols. Depuis la fin des années 90, la communauté scientifique européenne a développé des actions consacrées à la mesure des particules submicroniques (de diamètre inférieur à 1 μm), et notamment les particules ultrafines (PUF), particules dont le diamètre aérodynamique est inférieur à 100 nm (0,1 μm). Mi-2018, l’Anses a publié un rapport recommandant notamment de renforcer la surveillance des PUFs, classées comme polluants prioritaires (catégorie 1). Le groupe d’experts à l’origine de ce rapport a notamment considéré que les données épidémiologiques montraient l’existence d’effets sanitaires avérés. Suite à cette publication, le ministère en charge de l’environnement a demandé au LCSQA d’étudier les besoins d’évolutions du réseau de surveillance nationale actuel pour y répondre.

L’évaluation de l’exposition des populations basée sur la mesure règlementaire de la concentration massique des particules (PM) est limitée car toutes les PM n’ont pas une toxicité équivalente. La mesure de la génération d’espèces réactives de l’oxygène (reactive oxygen species : ROS) par les PM (ROS-PM), déterminée par la mesure du potentiel oxydant (PO) à partir de tests acellulaires, pourrait être une métrique alternative, ou complémentaire à la mesure de la masse des PM pour mieux rendre compte de leur impact sanitaire. Cette thématique est en plein essor et l’objectif de ce rapport est de réaliser une synthèse bibliographique des connaissances sur le PO et les ROS en termes de représentativité sanitaire, de méthodes de mesures et de modélisation, de comparabilité des tests, de liens entre PO et ROS-PM avec la composition chimique, la granulométrie et les sources de PM. Une discussion est également proposée quant aux prérequis à l’utilisation de ce type de mesures de manière harmonisée et à leur intégration au sein des observatoires nationaux (dispositifs CARA et MERA) afin de conduire, en premier lieu, des études à grande échelle visant à améliorer les connaissances sur le PO. Les résultats de la littérature montrent des liens positifs entre les effets sur la santé (effets respiratoires et cardiovasculaires) et le PO, même si le nombre d’études épidémiologiques reste encore limité. La mesure de PO est probablement plus pertinente que la détermination des ROS-PM afin de rendre compte de l’impact sanitaire des PM. Les métaux (cuivre, manganèse et fer), les composés organiques (hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (quinones)) et composés organiques oxydés), sont les espèces qui participent le plus au PO et à la génération de ROS-PM. Les sources majeures contributrices sont la combustion de biomasse, les émissions véhiculaires, notamment hors échappement, et les aérosols organiques secondaires (AOS), notamment d’origine anthropique. L’impact de la granulométrie des PM sur le PO et les ROS-PM demande encore à être étudié plus en profondeur. De façon générale, il existe une nécessité à optimiser et normaliser les méthodes de détermination du PO et des ROS-PM afin de pouvoir comparer les résultats obtenus et d’approfondir les connaissances. Compte tenu de la différence de sensibilité chimique des tests de mesure du PO, une mise en œuvre de façon systématique de différents tests de détermination du PO sur des échantillons identiques est plus appropriée. Etant donné leur plus grande pertinence dans les études sanitaires et sensibilités chimiques complémentaires, les tests PODTT (dithiothreitol) et POGSH (glutathione) semblent les plus adaptés et seraient probablement à compléter avec le test POAA (ascorbic acid). Dans tous les cas, l’utilisation d’un fluide pulmonaire simulé (surrogate lung fluid, SLF) semble indiquée pour l’extraction des échantillons. En amont d’un déploiement à plus grande échelle, il semble essentiel d’apporter des premiers éléments d’assurance et contrôle qualité pour ce type de mesures qui peuvent ensuite contribuer à un processus de normalisation. Cette démarche inclurait l’organisation d’une comparaison inter-laboratoires (CIL) comprenant l’analyse de différents matériaux d’essai. Par la suite, un déploiement sur quelques sites d’intérêt choisis au sein des observatoires nationaux avec un coût de l’ordre de 5 k€/an/site (hors coût d’exploitation et d’interprétation des données). Ce déploiement à grande échelle permettrait de fournir des données essentielles pour des études épidémiologiques/toxicologiques visant à rendre compte plus explicitement des liens pouvant exister entre PO et effets sanitaires et biologiques des PM. Les résultats obtenus seront à mettre en lien avec ceux acquis à travers différentes initiatives de recherche lancées par ailleurs. L’ensemble des données permettrait d’alimenter la réflexion à plus long terme de la pertinence d’une potentielle mise en œuvre d’une surveillance de la qualité de l’air par la mesure du PO en complémentarité avec la mesure de la masse des particules. Cette approche en deux temps permettrait d’une part de répondre aux besoins d’harmonisation des méthodes de mesures du PO et de recherche sur son caractère prédictif des PM en termes d’effet sur la santé exprimés par l’ANSES, 2019. D’autre part, compte tenu de l’intérêt que pourrait représenter son utilisation pour l’étude des effets des PM sur la santé mais aussi en termes de surveillance de la qualité de l’air, cette approche permettrait de disposer en amont de futurs discussions normatives ou réglementaires de données valides si la mesure du PO devait être discutée au niveau de groupes de travail européens et en particulier du CEN.

  Classé cancérogène probable par l’IARC, omniprésent dans les environnements clos, l’acétaldéhyde est l’un des polluants majeur de l’air intérieur et va faire à ce titre l’objet de l’établissement de valeurs guides par l’Agence Nationale de SEcurité Sanitaire (ANSES) dans le courant de l’année 2013. En effet, alors que les concentrations mesurées en air extérieur sont de l’ordre de quelques microgrammes par mètres cube, les niveaux intérieurs sont largement plus élevés d’au minimum un ordre de grandeur.Ses sources en air intérieur sont multiples. Souvent identiques à celles du formaldéhyde (combustion du bois, tabagisme, matériaux de construction, peintures), les sources d’acétaldéhyde en air intérieur comptent également la maturation des fruits, la torréfaction du café et la présence humaine elle-même.Elles sont aussi secondaires et les réactions d’oxydation, radicalaires, d’ozonolyse, photooxydation, qu’elles soient surfaciques ou gazeuses avec des COVs, sont à l’origine de l’émission secondaire d’acétaldéhyde. Charles Weschler, dans sa revue sur les changements de la pollution intérieure depuis 1950, parue en 2009 dans Atmospheric Environement, identifie d’ailleurs ces réactions secondaires comme cause principale de la stabilité des niveaux de concentrations en acétaldéhyde alors qu’elles devraient diminuer avec la réduction de leur source principale en air intérieur, le tabagisme. Les méthodes disponibles pour évaluer les niveaux d’acétaldéhyde en air intérieur sont les mêmes que celles employées pour quantifier les composés carbonylés. Les plus employées se basent sur le prélèvement actif et passif sur tubes imprégnés d’agents de dérivatisation. Il est important de noter que des travaux menés par le LCSQA-INERIS sont en cours pour évaluer la capacité des tubes passifs à mesurer l’acétaldéhyde, en particulier en suivant les protocoles établis pour la surveillance du formaldéhyde dans les écoles et les crèches. Les résultats préliminaires montrent d’importants écarts entre les mesures passives et les mesures actives, de l’ordre de 60 %, les tubes passifs se caractérisant par une tendance à la sous-estimation des concentrations en acétaldéhyde. Le rapport de cette étude sera publié dans le courant de l’année 2013. Par ailleurs, il n’existe, à ce jour, aucune méthode simple et pratique pour le suivi en continu et/ou la recherche de sources. De manière générale, les concentrations moyennes en acétaldéhyde sont relativement faibles, comprises entre 13 et 16 μg m-3 (quels que soient l’environnement intérieur ou la localisation géographique sur l’Europe et les Etats-Unis), mais toujours supérieures aux concentrations extérieures. Notons néanmoins que les supermarchés se distinguent avec des concentrations moyennes environ trois fois plus élevées certainement en raison des fruits dont la maturation est connue pour générer des émissions d’acétaldéhyde. Cependant, ponctuellement, ces concentrations peuvent atteindre des valeurs élevées (jusqu’à 176 μg m-3 dans une école en France) suggérant ainsi la prévalence de sources ponctuelles et par conséquent des expositions court terme, et soulignant ainsi le besoin de développement de technique de mesure en temps réel.

Classé cancérogène possible (groupe 2B) par l’IARC, et cancérogène de catégorie 3 par l’Union européenne (UE), le naphtalène a été identifié comme composé d’intérêt en air intérieur et a fait, à ce titre, l’objet de l’établissement de valeurs-guide par l’Agence Nationale de SEcurité Sanitaire (ANSES) en 2009 et de valeurs repères d’aide à la gestion dans l’air des espaces clos, début 2012 par le Haut Conseil de Santé Publique.Ainsi, le HCSP recommande deux valeurs pour une exposition long terme : • Une valeur repère de qualité d’air intérieur de 10 μg m-3, immédiatement applicable et respectée dans tous les bâtiments, avec un délai des actions correctives fixé à un an. • Une valeur d’action rapide de 50 μg m-3. Les actions correctives mises en oeuvre viseront à abaisser le niveau de concentration de naphtalène dans les bâtiments concernés jusqu’à une concentration inférieure à 10 μg m-3. Le délai de mise en oeuvre de ces actions correctives ne devrait pas excéder trois mois. Le HCSP rappelle également que le naphtalène doit faire l’objet d’une surveillance, non seulement en raison de ses effets sanitaires, mais également en tant qu’indicateur de l’impact de sources de pollutions importantes de l’air intérieur que sont les processus de combustion, la contamination des sols…Afin de mener à bien cette surveillance, il est indispensable de se doter de moyens métrologiques adaptés aux niveaux de concentration rencontrée, aux contraintes des environnements clos, mais également à la surveillance au regard des valeurs repère long terme. Il n’existe pas de méthodes spécifiques au naphtalène. Du fait de ses propriétés physico-chimiques, deux types de méthodes sont éventuellement applicables à l’évaluation de ses concentrations dans l’air: • Les méthodes de prélèvement utilisées pour l’étude des COV impliquant l’utilisation de tubes d’adsorbants, • Les méthodes de prélèvement utilisées pour l’étude des HAP en phase gazeuse impliquant l’utilisation de résines ou de mousses. A ce jour, seules des valeurs de gestion pour une exposition long terme ont été publiées par le HCSP, supposant ainsi des méthodes de prélèvement de longue durée. Dans ce contexte, les méthodes par diffusion représentent un bon compromis compte tenu du faible encombrement qu’elles impliquent et l’absence de nuisances sonores pour la surveillance du naphtalène en air intérieur.Plusieurs tubes passifs, commerciaux ou mis au point par des laboratoires, sont disponibles. Cependant, ils ont été relativement peu éprouvés pour la mesure du naphtalène en air intérieur (très peu de données sont disponibles) et aucune validation de ces supports de prélèvement n’a été réalisée dans cette optique.L’ensemble des tubes passifs répertoriés dans le cadre de cette étude bibliographique est destiné à une désorption chimique par solvant. Aucun n’a été dimensionné pour une désorption thermique, offrant des limites de détection plus basses que la désorption chimique. Il serait intéressant de tester la faisabilité de mise en oeuvre de ce genre de tube pour la mesure du naphtalène.Ainsi, dans une perspective de surveillance du naphtalène en air intérieur et dans le cadre de la rédaction de protocoles à cette fin, il semble indispensable de prévoir des campagnes d’intercomparaison des méthodes existantes afin d’en évaluer l’incertitude de mesure et la pertinence de leur mise en oeuvre dans le cadre d’une surveillance en air intérieur.