Recherche pour AASQA

Le prélèvement et l’analyse de substances phytosanitaires dans le milieu atmosphérique font l’objet de sous-traitance analytique des échantillons recueillis à des laboratoires d’analyse indépendants respectant les modalités décrites dans la norme NF X 43 059. Etant donné la diversité et l’évolution constante des substances recherchées, un essai d’intercomparaison analytique a été organisé par le LCSQA/INERIS. Cette intercomparaison fait partie des actions soutenues par Ecophyto. Son financement a été assuré par le MEEM (programme LCSQA) et l’ONEMA (plan Ecophyto). Sept laboratoires ont répondu favorablement à l’appel à participation. Les 27 substances à analyser ont été sélectionnées à partir du croisement de la liste socle d’Ecophyto et des substances recherchées actuellement par une majorité d’AASQA. Les matériaux d’essai destinés aux laboratoires ont été conditionnés et dopés par l’INERIS. Ils comprenaient 3 matrices : ¨       Matrice PUF propre ¨       Matrice PUF chargé en polluants atmosphériques ¨       Matrice PUF/résine XAD2 propre. Ainsi que les séries suivantes : ¨       Série C0 : blancs. ¨       Série C1 : dopage de l’ensemble des substances sur mousses propres à une concentration basse (inférieure au µg/substance en moyenne). ¨       Série C2 : dopage de l’ensemble des substances sur mousses contaminées à une concentration haute (de l’ordre du µg/substance en moyenne). ¨       Série C3 : dopage de la moitié des substances sur mousses propres à une concentration basse (inférieure au µg/substance en moyenne). ¨       Série C4 : dopage de la moitié des substances sur mousses contaminées à une concentration haute (de l’ordre du µg/substance en moyenne). ¨       Série C5 : dopage de l’ensemble des substances sur résine XAD2 à une concentration haute (de l’ordre du µg/substance en moyenne et du mg pour le folpel). Cet exercice a permis de mettre en évidence l’état de l’art au niveau du traitement analytique des échantillons de pesticides dans l’air ambiant. Il repose sur un faible nombre de participants mais qui disposent tous d’équipements analytiques similaires. La forte disparité observée dans les résultats nous interpelle dans la mesure où elle conduit à un risque élevé d’ « effet laboratoire » ou de distorsion lors de la communication des résultats selon le laboratoire en charge des échantillons. On notera toutefois que quelques laboratoires se détachent des autres par leurs meilleurs résultats. Il appartient donc aux autres laboratoires de tirer les enseignements de cet exercice et d ‘améliorer leurs pratiques.

Le rapport intitulé « Recommandations techniques pour l’utilisation du granulomètre UFP 3031 » fournit les recommandations nécessaires à la mise en œuvre de cet appareil. Elles sont basées sur le retour d’expérience des utilisateurs français. Ces recommandations complètent les informations disponibles également dans les manuels d’utilisation fournis par le constructeur. Par ailleurs, ce document répertorie les principales questions méthodologiques d’actualité pourle granulomètre UFP 3031, et fait un point sur leur avancement. Ce document de recommandations techniques a été rédigé de façon concise, afin de faciliter son utilisation sur le terrain. L’UFP 3031 (TSI) est un granulomètre utilisé pour la mesure en continu des particules ultrafines. Il est actuellement mis en œuvre par trois AASQA françaises (AIRAQ, AIR PACA, AIR Rhône-Alpes), membres du groupe de travail « Particules Ultra Fines » (GT PUF).

  Les données de population spatialisées sur la France selon la méthodologie nationale "MAJIC" (Létinois, 2014 et 2015) ont été réactualisées fin 2015 pour être diffusées aux AASQA. La note de 2015 intitulée "Fourniture des données de population spatialisées selon la méthodologie nationale" précise la nature de ces mises à jour et les contrôles qualité effectués.

Le granulomètre UFP 3031 est jusqu’ici le principal appareil utilisé par les Associations de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) pour le mesurage des particules ultrafines sur le terrain. Un exercice d’intercomparaison a été organisé en juin 2015, rassemblant cette communauté. Il fait suite à une première édition qui s’est tenue dans les mêmes conditions en juillet 2014. L’une des spécificités du panel 2015 a été de rassembler, d’une part un ensemble d’appareils bénéficiant des dernières évolutions techniques et d’un contrôle récent chez le constructeur, et d’autre part un appareil n’ayant pas bénéficié de ces évolutions, ni d’un contrôle technique récent. L’exercice a tout d’abord mis en évidence la nécessité d’améliorer les conditions de transport, pour garantir une meilleure protection du matériel. Il a également permis de constater une amélioration des protocoles de maintenance chez les utilisateurs, avec néanmoins la nécessité de poursuivre les efforts dans ce domaine, en particulier en ce qui concerne le nettoyage de la ligne de prélèvement. L’exercice 2015 confirme une conclusion de l’étude menée en 2014, à savoir que le canal de mesure dédié à la gamme 200 – 800 nm présente des performances limitées : il est recommandé de limiter son utilisation à un usage « informatif ». Cet exercice a permis de revenir sur des problèmes techniques rencontrés par deux appareils, problèmes non-invalidants toutefois. Il a également mis en évidence une sur-estimation très importante de la concentration sur le canal 200 – 800 nm d’un participant, en l’occurrence l’appareil n’ayant pas bénéficié de contrôle technique récent. La comparaison avec un granulomètre (SMPS) de référence fait apparaître un écart en légère augmentation entre 2014 et 2015. Il conviendra à l’avenir de vérifier s’il s’agit d’un écart ponctuel ou d’une réelle tendance. En l’attente, ces résultats tendent à indiquer que les évolutions technologiques mises en place entre l’exercice 2014 et l’exercice 2015 (nouvelle version du logiciel prenant en compte les incidents rencontrés, nouveau chargeur de maintenance plus aisée) n’ont pas entraîné de différence notable sur la mesure. Des études de cas ont été réalisées en comparant certaines paires d’UFP 3031, mettant en évidence les difficultés rencontrées par l’appareil n’ayant pas disposé de maintenance et de contrôles constructeur récents (> 1 an), et confirmant la nécessité d’une maintenance et d’un contrôle réguliers des matériels.  L’intervalle de confiance de reproductibilité a été déterminé en considérant les appareils de manière indépendante. Cette méthode permet de mener le calcul sur un nombre aussi large que possible d’entités, même si le nombre restreint d’appareils limite d’un point de vue statistique la portée de l’évaluation. L’intervalle de confiance ainsi estimé se situe globalement au dessous de 25 %.

Les micro-capteurs de gaz low-cost constituent depuis quelques années des outils émergents permettant d’obtenir des mesures indicatives de la qualité de l’air. Ces données sont particulièrement intéressantes pour les AASQA car, en complément des méthodes de référence, ces instruments permettraient une surveillance continue et spatialisée à moindre coût. La directive européenne sur la qualité de l’air autorise bien des mesures indicatives dans les zones où les concentrations ne dépassent pas 50% des seuils maximaux mesurés par la méthode de référence, en revanche, la notion même de « mesures indicatives» n’y est pas du tout détaillée. Il doit être démontré que l’objectif de qualité des mesures est, au pire, deux fois moindre que celui des méthodes de référence, ce qui est désigné par «incertitude relative élargie», mais là encore, la directive n’apporte aucune précision quant à la méthode à utiliser pour cette démonstration. Il existe donc actuellement un vide en matière de protocole de qualification permettant d’harmoniser les caractéristiques métrologiques fournies dans les fiches techniques des micro-capteurs destinés à donner une information indicativesur la pollution de l’air, en particulier en ce qui concerne les polluants inorganiques réglementés.

Le LCSQA assure chaque année une assistance technique et méthodologique dans l’élaboration de plans d’échantillonnage, l’exploitation de données et la réalisation de cartographies. La présente note synthétise les actions réalisées en 2010 dans ces différents domaines pour le compte des AASQA. Ces actions sont de nature diverse : travail de méthode, aide ponctuelle, audit, formation, mais toutes ont pour fin le développement d’une approche cohérente, qui va de la collecte de données à l’analyse statistique ou géostatistique de ces dernières. Parmi les travaux conduits en 2010, on relèvera plus particulièrement : l’approfondissement et la valorisation d’une méthode d’optimisation de l’échantillonnage spatial mise au point en 2009 en collaboration avec le Centre de Géosciences/géostatistique de Mines ParisTech ; l’organisation d’une formation de statistique appliquée à la qualité de l’air, avec la participation de Capacités (Université de Nantes) et de Stat-Consult ; la réalisation d’un audit sur les outils de modélisation et de cartographie mis en œuvre par AIRFOBEP, en réponse à une sollicitation de cette AASQA ; une aide à l’élaboration de cartes analysées avec le logiciel R.

Conformément aux recommandations des directives européennes 2008/50/CE et 2004/107/CE, les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) effectuent régulièrement des prélèvements de métaux dans l'air ambiant sur des filtres qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse. Le LCSQA organise tous les 2 ans des campagnes d'inter comparaison en France avec ces laboratoires d’analyse. Lors de ces campagnes, les laboratoires analysent les quatre métaux : ·         D'une part, dans des solutions étalons issues d’une minéralisation de filtres impactés : cette étape a pour but de vérifier la partie "analytique" de l'analyse ; ·         D'autre part, directement sur des filtres impactés par des poussières atmosphériques : cette étape permet de vérifier l'ensemble du processus de mesure, à savoir la partie "prélèvement", la partie "minéralisation" et la partie "analytique" de l'analyse. Dans le cas de l'analyse des solutions étalons, les résultats montrent que certains laboratoires déterminent des masses qui ne sont pas cohérentes avec la masse certifiée fournie par le laboratoire de référence. Ceci montre donc l'importance d'assurer une traçabilité des analyses, par exemple via l’utilisation de matériaux de référence certifiés (MRC) qui présentent l’avantage de pouvoir valider la méthode d’analyse, d’assurer la justesse, la fidélité et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus aux unités internationales, pour pouvoir ensuite comparer les évolutions des concentrations de métaux dans le temps et dans l'espace. Une étude bibliographique a permis de mettre en évidence un manque de MRC pour les métaux sur le marché. C'est pourquoi, le LCSQA-LNE s’est proposé de développer des MRC pour les métaux réglementés. L'objectif final de cette étude est de mettre à disposition des laboratoires d'analyses, des matériaux de référence certifiés (MRC) pour les métaux (Arsenic, Cadmium, Plomb et Nickel) afin qu'ils puissent améliorer la qualité des analyses de métaux dans les particules effectuées pour les AASQA en garantissant leur traçabilité aux étalons de référence. Ces MRC se présenteront sous la forme de particules dopées avec des métaux déposées sur des filtres. L’étude menée en 2011 montre que le matériau de cendres d’incinération urbaines envisagé pour la fabrication d’un Matériau de Référence de filtres impactés de poussières s’est révélé être un bon candidat de par sa quantité disponible, la taille de ses particules après tamissage (PM 10) et la teneur des 4 éléments réglementés par les directives européennes. Cette étude a permis de développer une technique pour l’imprégnation des filtres en quartz qui est certes délicate à mettre en œuvre mais suffisamment bien maîtrisée pour obtenir une bonne homogénéité des filtres entre eux : en effet, la concentration en métaux des filtres chargés n’est pas significativement différente d’un filtre à l’autre. De plus, les résultats montrent que les concentrations en arsenic, cadmium, plomb et nickel de ces matériaux de référence sont stables dans le temps (jusqu’à 6 mois). Enfin, il n’a été constaté aucune influence du transport des filtres (aller-retour en Italie) sur les concentrations des 4 éléments. Compte tenu des résultats très positifs obtenus en 2011, le LNE propose pour 2012 de les concrétiser en passant à l’étape finale de ce projet à savoir la production réelle d’un lot d’une centaine de filtres imprégnés de poussières de cendres d’incinération urbaine : la concentration en métaux sera ensuite certifiée par DI-ICP/MS et par ajouts dosés (dans le cas de l’arsenic). De plus, des tests de reproductibilité et de stabilité dans le temps seront poursuivis. Les procédures techniques liées au développement de ces MRC (fabrication, certification des valeurs et estimation des incertitudes associées) seront rédigées. De même, il conviendra d’établir un certificat indiquant les valeurs certifiées et leurs incertitudes associées, ainsi que les méthodes d’analyse mises en œuvre pour leurs obtentions. Enfin, le conditionnement du MRC pour sa distribution aux laboratoires sera étudié. Pour conforter le développement de ce MRC, le LNE propose d’organiser une comparaison bilatérale avec l’EMD : des MRC (filtres imprégnés de poussières de cendres d’incinération urbaine) seront analysés par l’EMD et les concentrations analysées par l’EMD seront comparées à celles certifiées par le LNE.

La note "Suivi d’équivalence des systèmes de mesures automatiques (AMS) PM" rend compte des résultats du suivi d’équivalence des AMS PM en PM10 et et PM2,5 obtenus lors des campagnes réalisées en 2015. Ces campagnes ont été menées en collaboration avec Air Lorraine, AIRPARIF, ATMO Auvergne et ATMO Champagne-Ardenne selon les préconisations de la norme prEN 16450. Les résultats obtenus confortent ceux présentés dans la synthèse des campagnes réalisées entre 2011 et 2014 par le LCSQA en collaboration avec les AASQA volontaires.

Depuis 2011, l’INERIS est partenaire associé du réseau européen ACTRIS (Aerosols, Clouds, and Trace gases Research InfraStructure Network) du programme de recherche « FP7-Infrastructures ». Ce projet vise notamment l’harmonisation des techniques d’observation des particules atmosphériques, des espèces gazeuses à courte durée de vie et des nuages à l’échelle européenne. Dans ce cadre et à travers le pilotage du programme CARA (Caractérisation chimique des particules) pour le LCSQA (Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air), l’INERIS a organisé une comparaison inter laboratoires analytique  (CIL) au premier semestre 2013. Cet essai portait sur l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères (mannosan et galactosan) reconnus pour être des composés organiques majeurs dans l’étude des sources de particules, notamment pour identifier la source combustion de biomasse (chauffage au bois). La comparaison inter laboratoire a été ouverte prioritairement aux membres du réseau ACTRIS puis à tous les laboratoires européens. Sur 15 inscrits, dont 3 français (tous sont impliqués dans l’analyse du levoglucosan pour les AASQA), 13 laboratoires ont rendus des résultats. Les participants ont reçu les matériaux d’essais suivants à analyser: ‐ un matériau de référence commercialisé par le NIST (National Institut of   Standards and Technology) (SRM 1649b, urban dust). ‐ trois matériaux solides (poinçons de filtre) préparés par l’INERIS et issus de   prélèvements d’air ambiant pour deux d’entre eux, le troisième étant un   blanc de terrain. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 poinçons de 47 mm de diamètre. Aucune norme n’encadre actuellement l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères. Les laboratoires ont mis en oeuvre leurs propres méthodes analytiques. Ceci a permis d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires ainsi que sur la comparabilité des données au niveau européen. La plupart des laboratoires ont obtenu des Z-scores (indicateur statistique de performance) satisfaisants. Seuls deux laboratoires présentent des valeurs aberrantes (13320 et 13373) sur le lévoglucosan et un seul (13312) sur le mannosan et/ou le galactosan. De plus, trois laboratoires (13320, 13373 et 13337) présentent des écart-types de répétabilité supérieurs à 10 %. Les écart-types de reproductibilité sont de l’ordre de 20-25% pour le lévoglucosan et le mannosan mais de 30 à 60 % pour le galactosan. Un laboratoire (13358) a obtenu un résultat d’analyse sur le filtre blanc très élevé. Les limites de quantification évaluées par les participants semblent globalement être plus faibles pour les utilisateurs de chaînes analytiques de type GC/MS que ceux utilisant la HPLC. Aucun impact de la procédure analytique mise en oeuvre n’a été détecté lors des traitements statistiques dans les résultats obtenus dans le cadre de cette CIL. Les incertitudes élargies calculées dans le cadre de cette CIL pour le lévoglucosan et le mannosan sont satisfaisantes et par exemple, cohérentes avec celles requises pour l’analyse du benzo[a]pyrene dans l’air ambiant (Directive européenne 2004/107/CE) ( Les AASQA collaborant avec des laboratoires français impliqués dans l’analyse du levoglucosan et ses isomères sont invités à se rapprocher de ces derniers afin de prendre connaissance de leurs résultats.