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GUIDE PRATIQUE D'UTILISATION POUR L'ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE DES CONCENTRATIONS EN POLLUANTS DANS L'AIR AMBIANTPartie 2 : Estimation des incertitudes sur les mesuragesautomatiques de SO2, NO, NOx, NO2, O3 et CO réalisés sur site

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » d’octobre 2015. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de NO2 par perméation. Depuis quelques années, une chaîne de raccordement pilote des mélanges gazeux de NO2 en bouteille des laboratoires de niveau 2 a été mise en place ; cette chaîne consiste en un étalonnage des mélanges gazeux par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. Les résultats d’étalonnage trimestriels montrent parfois une fluctuation des concentrations déterminées sur un même mélange gazeux en bouteille, parfois imputables aux étalons de référence de NO2. De nouveaux analyseurs spécifiques pour la mesure directe du polluant NO2 (analyseurs AS32M d’Environnement SA, T200UP NO-NO2 de Teledyne…) ont été ou sont en cours de développement par les fabricants. Ces analyseurs pouvant être amenés à être déployés dans les stations de mesure, il est important d’anticiper les besoins et d’améliorer les étalons de référence NO2 et les procédures d’étalonnage nécessaires à un raccordement fiable et robuste des étalons de NO2 des AASQA. Le LCSQA-LNE a donc proposé de s'intéresser de nouveau à la méthode de génération des étalons de référence de NO2 par perméation afin d’améliorer cette méthode au vu de l’expérience acquise depuis 15 ans. En 2015, le LNE s’est équipé d’une nouvelle balance à suspension électromagnétique en acier inoxydable électropoli permettant de déterminer le taux de perméation du tube avec une meilleure précision ; certaines modifications au niveau du software ont été nécessaires afin d’avoir une plus grande souplesse d’utilisation. Les premiers résultats montrent une stabilité correcte, mais qui doit être encore améliorée en travaillant sur l’alignement des différentes parties du système, et en optimisant les paramètres de mesure. Une fois ces derniers réglages optimisés, des essais seront réalisés avec un tube à perméation de dioxyde d’azote afin de suivre l’évolution de la masse du tube en fonction du temps. Des analyses en NO2 et H2O seront également réalisées en parallèle en sortie du système afin d’établir ou non une corrélation entre l’évolution du taux de perméation et la fraction molaire en H2O contenue dans le mélange gazeux généré.

Le rapport "Campagne d’étalonnage des ACSM 2017 : Application d’une nouvelle méthode d’étalonnage et comparaison des mesures" présente les résultats d’une campagne d’étalonnage et de comparaison des ACSM qui s’est déroulée en trois étapes successives, entre le 11 et le 29 mai 2017. Elle a rassemblé l’ensemble des ACSM en fonctionnement dans les AASQA. Dans un premier temps, les ACSM ont été configurés avec les paramètres d’étalonnages existants, déterminés lors de précédentes campagnes en station. Ils ont ensuite été connectés à l’air ambiant en parallèle à l’aide d’une ligne de prélèvement équipée d’une tête PM2,5 et laissés en fonctionnement du 11 au 15 Mai. L’objectif de cette première phase était de comparer les performances des ACSM pour la mesure des cinq espèces chimiques majeures : Matière Organique (OM), Nitrate (NO3-), ammonium (NH4+), sulfate (SO42-) et Chlore (Cl-). Les résultats de cette comparaison ont permis de montrer que les mesures des Q-ACSM participants étaient assez peu dispersées pour l’ensemble des espèces chimiques. Des comparaisons des mesures ACSM avec des mesures de la composition chimique de filtres prélevés dans la fraction PM1 ont également démontré la justesse des valeurs des efficacités d’ionisation (IE) et des efficacités d’ionisation relative de l’ammonium (RIE NH4) utilisés. Ces mêmes résultats ont montré par ailleurs une sous-estimation des mesures des des concentrations de sulfate par Q-ACSM. Dans un deuxième temps, des opérations d’étalonnage ont été menées sur l’ensemble des instruments afin de déterminer les efficacités d’ionisation (IE) et des efficacités d’ionisation relative de l’ammonium (RIE NH4). Une nouvelle procédure d’étalonnage a également été testée dans le but notamment d’améliorer les valeurs des efficacités d’ionisation relatives du sulfate (RIE SO4). Les coefficients d’étalonnages mesurés via les deux approches sont présentés dans ce rapport. A l’issue des opérations d’étalonnage, les ACSM ont été laissés en fonctionnement, du 19 au 29 mai, en parallèle pour la mesure de l’air ambiant. L’objectif était alors de comparer les performances des ACSM après étalonnage et de discuter des résultats des deux méthodes d’étalonnage appliquées. Après étalonnage, la dispersion des mesures ACSM a été réduite de manière notable. De plus, la nouvelle méthode d’étalonnage a permis une meilleure détermination des RIE SO4 plus satisfaisante que ceux qui étaient obtenus avec l’ancienne procédure.

Attention : ce guide est obsolète - Une version révisée est disponible dans l'espace documentaire (rubrique Guides méthodologiques)   Le présent guide a pour objectif de fournir une aide aux utilisateurs des TEOM-FDMS (TEOM 1400 couplé à un module FDMS 8500) dans les AASQA. Il a été construit à partir des expériences de chacune des AASQA, rencontrées au cours des journées d'échange sur les TEOM-FDMS ayant eu lieu en 2008, 2009 et 2010. La rédaction de ce guide se nourrit également des échanges réalisés par le LCSQA avec les différents laboratoires européens de référence (notamment lors des réunions de l’AQUILA), le constructeur (Thermo Fisher Scientific) ainsi que le distributeur français (Ecomesure). Ce guide pour l’utilisation du TEOM-FDMS est élaboré en tenant compte de l’expérience de chacun des interlocuteurs participant à ces échanges. Il a vocation à évoluer, afin d'être remis à jour régulièrement. Toutes remarques et propositions de corrections sont les bienvenues, et peuvent être adressées directement au LCSQA (Aurélien Ustache, aurelien.ustache@ineris.fr; Olivier Favez, olivier.favez@ineris.fr). Nous observons, depuis 2007 (date de début d’utilisation des TEOM-FDMS pour la réalisation de mesures réglementaires des PM10 en France), une nette évolution dans la connaissance technique du fonctionnement de l’instrument, tant au niveau des solutions à apporter en cas de problème que des procédures à mettre en œuvre pour vérifier le fonctionnement de l'outil en routine. De ce fait, il est aujourd’hui possible de proposer cette nouvelle version du guide pour l’utilisation du TEOM-FDMS (version 2010), sous la forme d’un protocole d’assurance et de contrôle qualité des mesures en routine, qui reprend et complète les versions antérieurs. Le chapitre 2 de ce document est consacrée aux précautions à prendre lors de l’installation sur site (climatisation de la station de mesure, remplacement et optimisation de certaines pièces de l’instrument, choix des paramètres de fonctionnement d’intérêt à rapatrier au niveau du poste central). La chapitre 3 synthétise les audits et maintenances à réaliser en routine pour s’assurer de la bonne qualité des mesures. Dans cette partie, une attention particulière est notamment portée aux points névralgiques de l’instrument : étanchéité des circuits fluide, stabilité de la microbalance, dépression en amont de la pompe et efficacité du sécheur. Enfin, la dernière partie s’attache à décrire les paramètres d’intérêt à suivre en routine pour la validation des données obtenues à l’aide du TEOM-FDMS. Les modalités d'évolution de ce document sont à définir collectivement, et pourront être discutées en Commission de Suivi "Mesure des particules en suspension". Cette dernière remarque s’applique tout particulièrement aux processus de validations de données, aujourd’hui très disparates d’une AASQA à l’autre.

Le LCSQA assure chaque année une assistance technique et méthodologique relative au traitement statistique et géostatistique des données et à l’élaboration de cartographies. Afin de mieux répondre aux besoins des AASQA concernant la cartographie de la pollution en milieu urbain, et en complément des travaux méthodologiques conduits sur ce sujet, cette assistance s’est étendue à l’utilisation des modèles de dispersion.   La présente note synthétise les actions réalisées en 2014 dans ces différents domaines pour le compte des AASQA. Ces actions ont pris différentes formes : échanges téléphoniques, déplacement sur site, sessions de formation. Parmi les tâches effectuées en 2014, on relèvera plus particulièrement la mise au point d’une nouvelle formation sur l’application de la géostatistique et la production de cartographies avec le logiciel R et un appui technique en modélisation auprès de Qualitair Corse.

Dans le cadre de l’assistance aux Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), un essai de comparaison inter laboratoires analytique a été organisé par le LCSQA (l’INERIS en collaboration avec le LNE) au second semestre 2012. Cet essai portait sur l’analyse du Benzo[a]pyrène ([B[a]P) et des autres HAP concernés par la directive 2004/107/CE du 15 décembre 2004 ainsi que sur le phénanthrène et le fluoranthène. La norme NF EN 155491Chaque participant a reçu les matériaux suivants : étant seulement applicable pour le B[a]P, les laboratoires ont mis en oeuvre leurs propres méthodes analytiques pour les autres HAP, ce qui a permis d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires et sur les améliorations possibles, et au final, de compléter les éléments de comparabilité des données au niveau national. − Trois matériaux de référence certifiés (MRC) préparés par le LNE, constitués de trois solutions étalons notées : Etalon 1, Etalon 2 et Etalon 3, présentant des concentrations différentes ; − Un matériau de référence préparé par le LNE qui consistait en un filtre synthétique dopé par des particules noté Filtre 3 ; − Deux matériaux préparés par l’INERIS à partir d'un prélèvement réel sur membrane en quartz notés : Extrait 1 et Extrait 2 ; − Trois matériaux solides (poinçons de filtre) contenus dans des boîtes de Pétri préparés par l’INERIS et issus de prélèvements réels pour deux d’entre eux, le troisième étant un blanc de terrain. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 morceaux de 47 mm de diamètre. Trois filtres notés : Filtre 1, Filtre 2 et Filtre 4 ont ainsi été envoyés aux participants. Cet exercice comprenait des matrices de concentrations très différentes afin de prendre en compte les gammes de travail habituelles des laboratoires réalisant l’analyse de filtres issus de prélèvements haut débit ou bas débit. Le traitement statistique robuste des résultats a permis d’identifier une constance des performances des laboratoires dans l’analyse des filtres et des extraits, et toujours un problème pour l’analyse des étalons faiblement concentrés. Par ailleurs, peu de laboratoires participants (5/13) sont aptes à respecter les recommandations du guide national2pour les analyses de HAP concernant le respect des limites de quantification pour le prélèvement bas débit. Les AASQA réalisant de tels prélèvements sont invitées à porter une attention particulière aux performances de leur laboratoire d’analyse. 1 NF EN 15549. Qualité de l’air. Méthode normalisée pour le mesurage de la concentration du benzo[a]pyrène dans l’air ambiant. Juillet 2008. pour les analyses de HAP concernant le respect des limites de quantification pour le prélèvement bas débit. Les AASQA réalisant de tels prélèvements sont invitées à porter une attention particulière aux performances de leur laboratoire d’analyse. 2 LCSQA, Guide méthodologique pour la surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) dans l’air ambiant et dans les dépôts, A.Albinet, 2011.

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en terme d’incertitude maximale sur la mesure.   Les associations agréées de surveillance de la qualité de l'air sont tenues de participer aux essais d'intercomparaison (destinées aux organismes agréés de surveillance de la qualité de l’air) mis en place dans le cadre du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (article 9 de l’arrêté du 21 octobre 2010).   Dans l’objectif de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une intercomparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un essai d’intercomparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2014 en collaboration avec ATMO POITOU CHARENTES. Il a réuni 8 participants (7 AASQA et le LCSQA/INERIS) et entités de mesures, constituant un parc de 51 analyseurs de NOx, O3, CO et SO2.   Durant cette intercomparaison, le système de dopage permettant une distribution homogène des gaz sur 4 directions a été mis en oeuvre, dans l’objectif de respecter des temps de résidence inférieurs à 3 secondes pour les oxydes d’azote et l’ozone.   Quelques dysfonctionnement mineures ont été identifiés en cours d’exercice, sans répercutions sur le déroulement de l’exercice. A l’issue de la phase de circulation de bouteilles étalons en aveugle, on relève globalement peu d’écarts importants. On note également que, contrairement aux exercices antérieurs, les analyseurs de SO2, présentent un nombre d’écart réduit et similaire à ceux des autres polluants. Cette nette amélioration s’explique par les précautions particulières appliquées aux bouteilles étalons et sans doute au soin pris par les participants lors de la phase de lecture de ces bouteilles compte tenu de l’évolution des consignes d’essais (lecture unique des étalons en aveugle). En fin de campagne, on relève quelques phénomènes de dérive portant uniquement sur les analyseurs de CO et SO2. On ne recense également qu’un défaut de linéarité significatif.   Au global, l’étendue des écarts avant essais traduit le niveau d’incertitude que le dispositif national permet d’obtenir en pratique au niveau 3 dans les conditions d’essais rencontrées lors de cette campagne. L’application des tests statistiques de Cochran et Grubbs (norme NF ISO 5725-2) sur un total de plus de 4000 mesures tous polluants confondus a éliminé un pourcentage non négligeable des données quart-horaires des NOx et concerne principalement l’un des participants. L’avis d’expert n’a pas été utilisé pour écarter d’autres données du calcul statistique.

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en termes d’incertitude maximale sur la mesure. La présente étude rapporte le déroulement de l’exercice d’intercomparaison d’analyseurs d’oxydes d’azote réalisé en novembre 2015 en collaboration avec ATMO Picardie. Il a réuni 6 participants (3 AASQA : Atmo Picardie, Lig’air, Air pays de la Loire, 3 fournisseurs/constructeurs d’appareils : Environnement SA, Envicontrol et LGR et le LCSQA/INERIS), constituant un parc de 13 analyseurs et a porté sur les polluants NO et NO2. Cette étude a permis de comparer les performances de nouveaux analyseurs mettant en œuvre différents principes de mesure (la conversion photolytique ainsi que la technique CAPS (Cavity Attenuated Phase Shift, CAPS) avec les performances d’analyseurs homologues mettant en œuvre le principe de chimiluminescence. Lors de cette intercomparaison, on a pu vérifier que les mesures réalisées avec les différents analyseurs respectent les recommandations de la Directive européenne en termes de qualité des données puisqu’elles présentent des intervalles de confiance inférieurs à 15 % aux valeurs réglementaires respectives. D’une manière générale, les résultats du traitement statistique suivant la norme NF ISO 13 528 conduisent à des z-scores globalement satisfaisants pour tous les analyseurs. Une très large majorité des z-scores est comprise entre -1 et +1 pour l’ensemble des analyseurs quel que soit le principe de mesure utilisé.   La mesure du NO2 à 105 ppb est influencée par la variation de la concentration en NO pour tous les analyseurs testés. Il apparaît que cette influence est plus marquée pour les analyseurs « nouvelles technologies » pour des concentrations en NO supérieures de 500 ppb : elle est progressive de 11% à 15%.  Pour les analyseurs à chimiluminescence, cette influence n’est pas aussi marquée : elle varie de 0,9% à 3,6%. L’étude de la corrélation entre la moyenne des analyseurs chimiluminescence et les analyseurs « nouvelles technologies » indiquent que les analyseurs sont bien corrélés. L’analyseur LGR présente un écart inférieur de 10% alors que tous les autres analyseurs présentent un écart positif : les CAP’s, dans l’ensemble ont un écart de 10%, le T200UP a un écart de 2%. Il ressort de cette étude que : les analyseurs TEI 42i ne peuvent pas mesurer le dioxyde d’azote en situation trafic, les analyseurs APNA 370 d’Horiba et l’AC32M d’Environnement SA majorent la mesure en NO2 lors de brusques variations de NO, tout comme le T200 d’API mais dans une moindre mesure alors que le 200E la minore.

  Dans le cadre de l’assistance aux Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), un essai de comparaison interlaboratoires analytique a été organisé par l’INERIS en collaboration avec le LNE en avril 2008. Cet essai portait sur l’analyse du Benzo[a]Pyrène ([B[a]P) et des autres HAP concernés par la directive 2004/107/CE du 15 décembre 2004. L’objectif de cet essai était d’une part, d’estimer l’incertitude élargie pour l’analyse du B[a]P dans l’air ambiant afin de savoir comment les différents laboratoires se situent par rapport aux exigences de la directive et d’autre part, de fournir aux AASQA des éléments comparatifs vis-à-vis des résultats obtenus lors des essais interlaboratoires précédents. De plus, la norme NF EN 15549 n’ayant pas été publiée avant la réalisation de cet exercice, les laboratoires ont mis en œuvre leurs propres méthodes analytiques ce qui a permis d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires et sur les améliorations possibles, et au final, de compléter les éléments de comparabilité des données au niveau national. Chaque participant a reçu les matériaux suivants : Quatre matériaux de référence certifiés (MRC) préparés par le LNE, constitués de quatre solutions étalons notées : Etalon 1, Etalon 2, Etalon 3 et Etalon 4, présentant des concentrations différentes ; Deux matériaux liquides (dans du dichlorométhane) préparés par l’INERIS à partir d'un prélèvement réel sur membrane en quartz, à analyser sans autre traitement, notés : Extrait 1 et Extrait 2 ; Quatre matériaux solides (morceaux de filtre) contenus dans des boîtes de Pétri préparés par l’INERIS et issus de prélèvements réels effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 60 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 12 morceaux de 47 mm de diamètre. Quatre filtres notés Filtre 1, Filtre 2, Filtre 3 et Filtre 4 ont ainsi été envoyés aux laboratoires. L'utilisation de matériaux liquides (dont les MRC) permet de tester la chaîne analytique de chaque laboratoire, alors que l'utilisation de matériaux solides permet de tester l’ensemble de la chaîne analytique (extraction, concentration, purification si nécessaire et analyse) de chaque laboratoire. Cet exercice comprenait pour la première fois, des matrices de concentrations très différentes afin de prendre en compte les gammes de travail habituelles des laboratoires travaillant aussi bien sur des filtres issus des prélèvements haut débit que bas débit. En 2008 également, l’analyse robuste des résultats selon les normes NF ISO 13528 et NF ISO 5725-5 a été mise en œuvre pour la première fois. Ce traitement statistique est préconisé par la norme NF ISO 13528 pour le traitement des résultats des essais de comparaison interlaboratoires. Les principaux enseignements de cet essai interlaboratoires sont les suivants : Le choix de distribuer aux participants à cet essai des matrices de concentrations représentatives des prélèvements haut et bas débit, bien que très pertinent et plus équitable, pose cependant des problèmes lors de la préparation des matrices à analyser, ainsi que sur l’interprétation des résultats. Ainsi, il est important d’attirer l’attention des AASQA sur l’examen des résultats issus des essais interlaboratoires. En effet, les résultats obtenus doivent être regardés de façon spécifique en tenant compte des niveaux de concentrations habituellement rencontrés et non uniquement de façon globale. L’analyse robuste des résultats selon les normes NF ISO 13528 et NF ISO 5725-5 sera désormais mise en œuvre sur les prochains essais interlaboratoires organisés par le LCSQA pour les HAP. Il a cependant été constaté qu’en général lors de cet essai, toutes matrices confondues, les écarts-types de reproductibilité (SR) obtenus en réalisant les « analyses robustes » selon les normes NF ISO 13528 et NF ISO 5725-5, sont plus élevés et conduisent à estimer une incertitude élargie plus importante que celle obtenue avec le traitement statistique selon la norme NF ISO 5725-2. De ce fait dans les années à venir une attention toute particulière sera portée à l’interprétation des résultats afin de garantir le suivi historique ainsi que l’évolution des laboratoires. Cependant, par rapport aux années précédentes, une nette augmentation des coefficients de reproductibilité inter laboratoires (CVR) pour les étalons, ainsi que des résultats très médiocres et inexplicables pour les extraits ont également été observés. Les résultats obtenus pour les filtres sont encourageants et respectent pour la plupart d’entre eux les exigences en termes d’incertitudes. Il est donc à signaler une bonne maîtrise des laboratoires sur l’analyse des matrices mettant en œuvre toute la chaîne analytique (extraction, évaporation et analyse) même à de faibles concentrations. De plus, ces résultats satisfaisants ont été obtenus par tous les laboratoires travaillant aussi bien sur des filtres issus des prélèvements haut et bas débit. Une nette amélioration des limites de détection ainsi que des résultats autour des concentrations équivalentes à un prélèvement bas débit est à signaler. Cependant, les résultats obtenus sont moins bons pour des concentrations inférieures au seuil d’évaluation inférieur (0,4 ng/m3). D’une façon générale, les résultats obtenus cette année sont positifs mais des efforts d’optimisation et de validation des méthodes analytiques (changement de solvant, évaporation, identification et quantification des composés…) doivent encore être réalisés par les laboratoires afin de parvenir à des meilleurs résultats sur des matrices telles que les étalons et les extraits, lesquelles devraient normalement donner lieu à des meilleurs résultats que sur des filtres.