1. Variation des caractéristiques de performance des analyseurs en fonction de la concentration

Les procédures normatives d’évaluation des analyseurs prévoient d’effectuer les tests à deux niveaux de concentration en mesurande (excepté le test de linéarité) : à zéro et en un point en sensibilité, et dans le cas de la détermination de l’influence des interférents, à une concentration en interférent.

Or les budgets d’incertitude doivent être établis pour des niveaux de concentration en mesurande et en interférents qui ne sont pas forcément ceux appliqués lors de l’évaluation.

L’objectif de l’étude est donc de vérifier si les tests de performance des analyseurs à 2 niveaux de concentration en mesurande sont suffisants pour l’établissement des budgets d’incertitude, et si les facteurs de sensibilité peuvent être utilisés à des concentrations différentes en mesurande et en interférents, et dans quelles limites (en termes de valeur de la caractéristique de performance et de ratio concentration de test/concentration d’extrapolation).

La question se pose notamment pour l’incertitude au niveau de la valeur limite annuelle, qui risque d’être majorée en utilisant les valeurs de caractéristiques de performance obtenues à partir de tests qui sont effectués sur la valeur limite horaire (le test d’influence des interférents, par exemple).

2. Evolution dans le temps des performances des analyseurs

Les évaluations d’analyseurs effectuées dans le cadre des travaux du LCSQA ont montré que certaines caractéristiques de performance des analyseurs ont un impact significatif sur la justesse de la mesure et sur l’incertitude associée aux résultats de mesurage. C’est le cas de la sensibilité aux paramètres d’influence (en particulier température ambiante et interférents). Or, comme présenté lors du séminaire du 13 octobre 2005 dans le cadre de l’étude "harmonisation des contrôles des analyseurs", compte tenu des moyens nécessaires pour mettre en œuvre ces tests, ceux-ci ne sont pas réalisables à un coût acceptable, par les AASQA (ou pas de façon régulière).

Ils sont déterminés lors de la mise en œuvre d’essais d’approbation de type, mais il conviendrait de vérifier que ces caractéristiques ne se dégradent pas dans le temps, risquant de conduire à des erreurs de mesurage et à une augmentation de l’incertitude au-delà du seuil admissible.

Pour cela, un suivi dans le temps de ces caractéristiques est à effectuer sur des analyseurs fonctionnant en station (étude à mener en collaboration avec des AASQA), afin d’évaluer les dérives des coefficients de sensibilité et leur impact sur les écarts et sur l’incertitude de mesure. Ces résultats permettront, également, de définir si ces paramètres peuvent constituer des indicateurs de renouvellement des appareils.

3. Correction des mesures de concentration de NO2 et O3

Les normes de référence EN 14211 et EN 14625 pour la mesure des concentrations en NO/NOx et O3 prévoient une correction des mesures pour tenir compte de la réaction entre le NO et l'O3 dans la ligne d'échantillonnage. Cette correction est basée sur l'application d'une formule de calcul, dont l’origine et la validité sont inconnues.

Il a donc été proposé en 2005, de vérifier la formule de calcul et d’étudier les paramètres influents sur les pertes d'O3 et l'augmentation de la teneur en NO2, afin d’évaluer l’impact des réactions O3/NO sur les résultats de mesure en terme de dépassement des valeurs limites horaires.
Des essais complémentaires se sont avérés nécessaires pour consolider les premiers résultats. Ils ont permis en 2006 de donner des préconisations sur la conception des lignes d'échantillonnage et sur les corrections à appliquer aux résultats de mesurage. En particulier, les résultats montrent que l'application du calcul correctif est nécessaire aux fortes teneurs en polluants.

4. Etudes des facteurs de conversion pour les mesures d'altitudes

Les mesures de gaz sont généralement exprimées en unité de rapport de mélange volumique. D'après la réglementation européenne, ces mesures doivent être exprimées en unité de masse par unité de volume. Cette conversion nécessite de choisir des conditions de température et pression de référence. Il a donc été de fixer ces paramètres en prenant la pression et la température au niveau de la mer, à savoir 293 K et 101,3 KPa.

Ces paramètres varient avec l'altitude, et le facteur de conversion peut être beaucoup plus faible (jusqu'à 50 % pour certains sites) en région montagneuse. Il en résulte une surestimation des concentrations en altitude. Ce traitement des données est différent de la conversion réalisée notamment en Suisse, qui utilise un facteur ajusté au delà de 1500 m d'altitude.
Cette réglementation implique des difficultés pour le réseau de surveillance de la qualité de l'air AIR APS, notamment en termes de communication et de comparaison de concentrations d'ozone entre sites d'altitudes limitrophes de la Suisse.

L'IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) qui est l'un des 7 laboratoires de la Commission Européenne a proposé de développer des MRC pour les HAP. Dans le cadre de ce développement, lors de la 8ème réunion AQUILA en Juin 2006, l’IRMM a proposé un essai inter laboratoires. Travaillant déjà sur ce sujet, il semblait important que le LNE participe à cet exercice.

Pour sa réalisation, l'IRMM a sélectionné cinq matériaux afin de les tester en vue peut-être de la certification de l’un d’eux. La participation du LNE a consisté à réaliser la détermination des HAP sur les cinq matériaux distribués par l'IRMM avec quatre répétitions pour chacun, en mettant en œuvre la dilution isotopique associée à la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (méthode primaire). Les résultats ne sont pas encore connus à ce jour.

Comme cet essai inter laboratoires a nécessité 2 mois de travail, le programme de travail initialement proposé par le LNE pour 2007 a pris un peu de retard.
En 2007, le LNE s’était proposé de déterminer si une méthode simple telle que le dopage de particules par solution liquide pouvait répondre aux exigences de la fabrication d’un matériau de référence.

Le développement de cette méthode devait permettre d’étudier en détail les conditions d’imprégnation des particules afin d’obtenir une répartition homogène et une bonne stabilité du matériau dans le temps. Des premiers essais de dopage de matériaux inertes ont pu être réalisés, mais n’ont pas donné des résultats satisfaisants. Toutefois, ils ont permis de mettre en évidence que le point le plus critique est le choix de l’absorbant. Ceci est dû aux interactions entre les analytes et les absorbants.

En 2007, le LNE s’est également équipé d’une chromatographie en phase liquide couplé à un spectromètre fluorescence.

A l’heure actuelle, le TEOM 50°C est étalonné à l’aide de cales étalons raccordées au système international. Ces cales, de masses connues, permettent de vérifier aisément la constante d’étalonnage de l’appareil. Néanmoins, cette procédure présente deux inconvénients majeurs :

• La masse des cales étalons est de l’ordre de 80 mg alors que les concentrations massiques de particules dans l’air ambiant sont plutôt de l’ordre de quelques µg.
• Un tel étalonnage ne permet pas de prendre en compte tout le système de prélèvement en amont de la mesure de la masse.

Par conséquent, il a été proposé dès 2005 de développer une procédure d’étalonnage du TEOM 50°C dans les conditions normales d’utilisation de l’appareil, c’est à dire en introduisant un aérosol directement par la canne d’aspiration sans considérer la tête de prélèvement.

Le principe général de l’étalonnage proposé dans cette étude consiste à injecter les particules délivrées par un générateur d’aérosol :

• Tout d’abord, sur un filtre externe placé sur un porte-filtre classique ; le filtre externe est ensuite pesé sur une balance de précision afin de mesurer la masse de particules déposées sur le filtre et d’en déduire ensuite une concentration massique (soit Cfiltre externe),
• Puis, sur le filtre du TEOM 50°C et de relever la concentration massique indiquée par le TEOM 50°C (soit CTEOM).
• Les deux concentrations massiques (Cfiltre externe et CTEOM) sont ensuite comparées entre elles et la concentration massique indiquée par le TEOM 50°C doit être si nécessaire corrigée.

Une recherche bibliographique approfondie a permis de déterminer le générateur d’aérosol dont les caractéristiques convenaient le mieux à la présente étude à savoir le PALAS Aerosol Generator GFG-1000 et de s'équiper ensuite de ce type de générateur d’aérosol.

Les études menées en 2006 et en 2007 ont conduit à optimiser les paramètres expérimentaux du générateur d'aérosol PALAS GFG-1000 par le biais d'essais sur un filtre externe. Une fois ces paramètres optimisés, les essais ont montré que le générateur d'aérosol PALAS GFG-1000 générait un aérosol ayant une concentration en particules répétable et reproductible dans le temps. De plus, les essais réalisés sur ces 2 dernières années ont permis d'étudier le comportement du générateur d'aérosol PALAS GFG-1000 dans le temps, ce qui a permis de définir ensuite une procédure d'étalonnage adapté à ce type d'appareil.

Toutefois, le couplage du TEOM 50°C avec le générateur d'aérosol PALAS GFG-1000 n'a pas pu être effectué en 2007 comme en 2006, car le TEOM 50°C a présenté de nouveaux dysfonctionnements, ce qui a conduit à une nouvelle immobilisation de l’appareil chez le fabricant.

La réglementation fixe des valeurs limites de concentration de polluants dans l’air ambiant en exigeant le respect de seuils d’incertitude maximale.

Pour estimer les incertitudes associées aux mesures, le LCSQA organise notamment des exercices d’intercomparaison reposant sur un dispositif de dopage de la matrice "air" en différents polluants gazeux. Ce dispositif a été conçu pour garantir une distribution en gaz de caractéristiques identiques à tous les participants (même temps de séjour des gaz) à partir d’une matrice d’air ambiant naturelle enrichie par dopage. Une telle matrice permet, tout en conservant la représentativité d’une matrice réelle (interférents, etc.), de balayer différents niveaux de concentrations pour déterminer une incertitude de mesure sur une plage de mesure étendue. En effet, l’intérêt de la comparaison peut se trouver limité si les concentrations dans l’air ambiant lors des exercices sont trop faibles et peu variables. Par ailleurs l’uniformité des caractéristiques de l’air ambiant sur le lieu de mesure peut ne pas être parfaite et induire des écarts de mesure entre laboratoires.

Actuellement, ce type d’outil n’existe pas pour les particules. Il est donc proposé de combler cette lacune.

Pour mémoire, lors des deux premiers exercices d’intercomparaison de groupe menés au niveau français (exercices LCSQA/ASPA de 2003 et 2005), les concentrations en PM10 n’ont pas dépassé 40 µg/m3 et se sont situées en majorité au dessous de 20 µg/ m3. Ces exercices se sont donc déroulés nettement au dessous de la valeur limite 24h (50 µg/m3), ce qui restreint fortement leur intérêt à l’égard de l’exigence de la directive européenne en terme d’incertitude, ainsi qu’au niveau de la démonstration de compétence des participants.

Un tel outil offrirait également la possibilité d’avoir un outil de comparaison 2 à 2 pour les futures stations de référence TEOM 50°C – TEOM-FDMS, ou jauge Beta RST, qui doivent être progressivement opérationnel à partir de 2007. La présence d’une fraction semi-volatile dans la matrice ainsi générée constituerait un avantage considérable, en particulier afin d’assurer un suivi dans le temps du fonctionnement des FDMS.

Travaux réalisés en 2007 :
Nous avons identifié un générateur produisant des particules carbonées à partir d’une combustion de gaz. Le paramétrage de ce dispositif, étudié de manière approfondie par ailleurs, permet de disposer d’une très bonne répétabilité en matière de concentration en nombre, et de distribution en taille.

Ses apports potentiels pour les objectifs de cette étude sont :

• la représentativité de l’aérosol généré : produit de combustion (source classique dans le domaine de l’air ambiant)
• la présence potentielle de composés semi-volatils : intérêt pour les modules FDMS et RST
• la production de débits importants,  ce qui permet d’envisager la connexion de plusieurs analyseurs PM.

Une collaboration a été mise en place avec la société LNI, qui propose ce générateur, pour adapter ce générateur aux besoins d’un exercice d’intercomparaison de type PM.

Une première série d’essais, à l’INERIS, au cours du premier semestre ont confirmé le potentiel de ce générateur modifié, pour l’alimentation des analyseurs PM.

Il reste à traiter les points suivants :

• identifier 1 à 2 points de fonctionnement précis du générateur
• identifier un diluteur à même de diminuer suffisamment la température, mais aussi l’humidité relative
• insérer dans le dispositif, un système de collecte des condensats
• insérer un système de coupure

Une seconde série d’essais sera menée au second semestre 2007. Elle aura pour objectif de prendre en compte les axes 1 à 3, pour générer en sortie une matrice d’environ 45 litres par minutes, à une concentration entre 20 et 80 µg/m3.

Comme dans d’autres domaines, il apparaît nécessaire de mener en parallèle et de manière concertée :

• Une approche par combinaison des incertitudes (dite méthode GUM) basée sur la détermination des facteurs qui participent à l’incertitude de mesure (exemple des mélanges pour étalonnage, des dérives d’appareil, des interférences etc).
• Une approche basée sur l’expérimentation directe par intercomparaison de plusieurs moyens d’analyse opérant en parallèle (arrêté du 19 mars 2003 ; Article 8).

Il est donc nécessaire de procéder à des intercomparaisons des moyens de mesure mis en œuvre par les AASQA afin de quantifier les écarts possibles entre stations, sur la base d’un échantillonnage restreint, et de comparer ces écarts aux exigences de la directive, et détecter des problèmes éventuels. Une telle opération réalisée périodiquement permet de détecter d’éventuelles dérives de qualité de mesure.

Le programme 2007 a consisté en :

• une campagne d’intercomparaison des moyens mobiles nationaux avec dopage multipolluant de l’air ambiant. Elle a été réalisée en collaboration avec Atmosf’Air Bourgogne Sud. Les participants étaient Airparif, Limair, Atmo Nord/Pas de Calais, Atmo Auvergne, Air de l’Ain et des Pays de Savoie, Espol, ASPA et ASQAB. L’automatisation des dopages a été réalisée ce qui a permis d’en augmenter la durée, et globalement d’améliorer le poids statistique de chaque palier. Un nombre plus important de paliers de dopage a pu également être réalisé, un volet du programme a d’ailleurs été spécifiquement dédié à l’influence du niveau de NO sur l’incertitude de la mesure du NO2. Par ailleurs, le traitement des données a intégré la combinaison des incertitudes lors de la circulation de bouteilles en aveugle et le calcul de l’intervalle de confiance interne de chaque participant.
• une campagne européenne d’intercomparaison des moyens mobiles, avec la participation de l’Espagne (Barcelone), la Hollande (DCMR et Amsterdam), Andorre, la Belgique (Issep) et 2 AASQA (Atmo Champagne-Ardennes, Atmo Picardie). Elle permettra la rencontre de quelques-uns de nos homologues européens et la confrontation des dispositifs de surveillance nationaux respectifs mis en place. A cette occasion le LCSQA/INERIS procèdera à l’acquisition, la centralisation et la restitution des données grâce au poste central nouvellement acquis.
• un exercice interlaboratoire monopolluant organisé par Atmo-Picardie sur la station dédiée de Creil, avec dopage d’air ambiant en O3
• une intercomparaison 2 à 2 « moyen mobile de référence – station fixe » avec dopage multipolluant sur une station fixe d’Atmosf’Air Bourgogne Sud. A cette occasion, une importante interférence d’origine locale a été mise en évidence sur la mesure des NOx.

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pour lesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection des analyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvant parfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC.

De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant sur l’analyse de SO2, de NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser. Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible de déterminer si les exigences normatives sont respectées.

Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélange généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz zéro (azote ou air). Une des sources d’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz de zéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors des réunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doivent d’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.

En 2000, une première étude avait été réalisée afin de déterminer la technique analytique la plus adaptée à la quantification des impuretés dans les gaz zéro : il avait été conclu que la technique la plus adaptée était la spectroscopie par absorption infra-rouge avec une cellule à long trajet optique. Par conséquent, le LNE s’était équipé d’un spectrophotomètre FTIR (BIO-RAD) avec une cellule à gaz ayant un long trajet optique de 100 mètres (INFRARED ANALYSIS).
Toutefois, la limite de détection obtenue pour le NO avec cet appareil était de 8 nmol/mol, ce qui était trop élevé pour les applications indiquées ci-dessus.

Des améliorations apportées au système ont permis de diminuer la limite de détection pour le NO à 4 nmol/mol, mais ceci restait encore trop élevé vis-à-vis des spécifications des normes européennes. Par conséquent, à l’époque, il avait été conclu que l’étude sur la quantification des impuretés de NO dans les gaz zéro ne pourrait être poursuivie que si des investissements étaient effectués, car il ne subsistait plus, en l’état actuel, de possibilités d’amélioration du spectrophotomètre FTIR.

En 2007, au vu des exigences des normes européennes et pour répondre à la demande des AASQA, le LNE a repris cette étude en réalisant une étude bibliographique pour faire une synthèse des systèmes analytiques les plus appropriés aux besoins techniques et des fabricants les distribuant.

Puis, au cours du printemps 2007, des contacts ont été pris avec différents fabricants et avec une université utilisant un des matériels susceptibles de répondre à notre cahier des charges. Ensuite, pendant l'été 2007, des essais préliminaires ont été effectués sur du matériel prêté par un de ces fabricants. Cette partie de l'étude avait pour objectif de mieux appréhender les caractéristiques métrologiques des différentes techniques sélectionnées.

Enfin, des essais complémentaires sur l'un des matériels sélectionnés doivent être effectués courant septembre – octobre 2007, ce qui devrait permettre de finaliser le choix du ou des système(s) analytique(s) à acheter.

Composés Dioxyde de soufre, Oxydes d’azote et Monoxyde de carbone

Depuis 2002, le LNE fait circuler des mélanges gazeux de SO2 (100 nmol/mol), de NO (200 nmol/mol) et de CO (9 µmol/mol) de concentration inconnue dans les AASQA.

Le mode opératoire est le suivant :

• Au LNE : Détermination de la concentration de la bouteille par le LNE (étalonnage aller).
• Dans les AASQA : Détermination de la concentration de la bouteille par l’AASQA.
• Au LNE : Détermination de la concentration de la bouteille par le LNE (étalonnage retour).

Les concentrations déterminées par les AASQA sont ensuite comparées aux concentrations déterminées par le LNE.

Depuis 2005, le LNE organise, chaque année, 3 campagnes d’intercomparaison comprenant chacune 6 AASQA pour les polluants NO, CO et SO2.

Composé Ozone

Depuis 2007, le LNE fait circuler un générateur d’ozone portable modèle SYCOS KT O3M de la société allemande ANSYCO à une consigne de 100 nmol/mol dans les AASQA.

En 2007, 7 AASQA ont participé à cette campagne d'intercomparaison.

Le mode opératoire est le suivant :

• Au LNE : Détermination de la concentration du mélange gazeux délivré par le générateur portable par le LNE (étalonnage aller).
• Dans les AASQA : Détermination de la concentration du mélange gazeux délivré par le générateur portable par l'AASQA.
• Au LNE : Détermination de la concentration du mélange gazeux délivré par le générateur portable par le LNE (étalonnage retour).

Les concentrations déterminées par les AASQA sont ensuite comparées aux concentrations déterminées par le LNE.

Depuis 2005, le LCSQA a entrepris de rédiger un guide pratique en plusieurs parties pour l’estimation de l’incertitude de mesure des concentrations en polluants dans l’air ambiant .

1ère partie : Généralités sur les incertitudes --> Partie finalisée en 2006 et publiée sous la forme d'un fascicule de documentation en avril 2007 par l'AFNOR,

2ème partie : Estimation des incertitudes sur les mesurages automatiques de SO2, NO, NOx, NO2, O3 et CO réalisés sur site --> Partie finalisée en 2006 et publiée sous la forme d'un fascicule de documentation en avril 2007 par l'AFNOR,

3ème partie : Estimation des incertitudes sur les mesurages de benzène réalisées sur site par la méthode manuelle du tube à diffusion suivie d’une désorption thermique et d'une analyse chromatographique en phase gazeuse --> Partie finalisée en 2007,

4ème partie : Estimation des incertitudes sur les mesurages de dioxyde d’azote réalisé sur site par la méthode manuelle du tube à diffusion suivie d’une analyse spectrophotométrique en laboratoire --> Partie finalisée en 2007,

5ème partie : Estimation des incertitudes sur les concentrations massiques de particules mesurées en automatique --> Partie finalisée en 2007 pour les analyseurs de particules type TEOM, TEOM-FDMS et jauge β,

6ème partie : Estimation des incertitudes sur les mesurages de benzène réalisés sur site par la méthode de prélèvement par pompage suivie d’une désorption thermique et d'une analyse chromatographique en phase gazeuse --> Rédaction d'un projet en 2007.

Les travaux de définition des processus d'évaluation des incertitudes et de rédaction des guides ont été menés par le LNE, l'INERIS et l'EMD.

Un groupe de travail GT « Incertitudes » animé par le LNE et composé de l’INERIS, de l’EMD et d'AASQA a été mis en place en février 2005 afin d'examiner et de valider les documents élaborés par le LCSQA.

Les travaux antérieurs ont abouti à la mise en place d’une chaîne nationale d’étalonnage qui couvre à présent l’ensemble du territoire français, par le biais de 7 zones géographiques.

Ces chaînes d’étalonnage ont été mises en place pour CO, NO/NOx, SO2 et O3, et depuis 1999, le LCSQA - LNE effectue les raccordements des étalons CO, NO/NOx, SO2 et O3 des laboratoires d’étalonnage (niveaux 2) tous les 3 mois selon un planning défini. De plus, depuis 2005-2006, à ces étalonnages s’ajoute le raccordement des étalons de NO2 des niveaux 2, également avec une fréquence trimestrielle.

En plus des chaînes nationales d’étalonnage décrites ci-dessus, le LCSQA - LNE réalise le raccordement direct des étalons BTX utilisés par les AASQA, car vu le nombre de bouteilles de BTX utilisées dans les AASQA qui reste relativement faible, il a été décidé en concertation avec le MEDAD et l’ADEME qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux.
Le LNE est accrédité pour l’ensemble de ces prestations en tant que Laboratoire National de Métrologie depuis janvier 2001.

Pour les particules, la mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs sur site est assurée depuis 1999 par le LCSQA - EMD. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalons pour les microbalances à variation de fréquence permettant aux réseaux de vérifier l’étalonnage de leurs appareils et leur linéarité directement en station de mesure. Une procédure de contrôle de la conformité des débits de prélèvement accompagne également les dispositifs, permettant ainsi de vérifier le respect des consignes de prélèvement. A ce jour pour l’année 2007, 17 mises à disposition de moyens de contrôle ont été assurées.

Dans le cadre de la qualité de l’air, le LNE a développé des étalons de référence pour pouvoir raccorder les mélanges gazeux des AASQA.

Pour les composés NO, CO, COV toxiques et BTX (benzène, toluène et o-xylène), les étalons de référence sont des mélanges gazeux de référence gravimétriques qui sont ensuite dilués par voie dynamique pour étalonner les mélanges gazeux utilisés par les AASQA.

Par contre, pour des composés tels que le NO2, le SO2…, le LNE a développé des étalons de référence qui sont des mélanges gazeux de référence générés par perméation et utilisés ensuite pour raccorder les mélanges gazeux des AASQA.

Enfin, le LNE a mis en place des étalons de référence pour l’ozone qui sont des photomètres de référence provenant du NIST, utilisés pour étalonner les générateurs d’ozone des AASQA.